催化臭氧氧化深度处理工业废水的研究及应用 环保部最新的全国环境统计公报数据显示，2015年我国工业废水排放总量和化学需氧量排放总量分别达到了199.5亿t和293.5万t。工业废水排放量尽管在逐年下降，但排放总量规模仍然巨大，是我国当前重要的环境污染治理难题。工业废水中的有机污染物大多具有生物毒性且结构复杂稳定，使得常规的生物处理不足以对废水实现达标处理。臭氧氧化技术由于具有较强的氧化效果且工艺过程简单，在水处理领域被广泛关注。但是由于臭氧与有机物的反应具有选择性，其在水中的溶解度和稳定性较低，造成了臭氧利用率较低和投加量较高等问题，限制了臭氧氧化技术在当前工业废水深度处理领域中的应用〔1〕。催化臭氧氧化技术旨在利用催化剂加速臭氧的分解过程，促进氧化电位高达2.80 V的无选择性羟基自由基的产生，增加间接氧化途径在对有机物高效去除过程中所占的比重。近年来，通过制备并投加催化剂以提升臭氧对难降解工业废水处理效率的技术应用已成为国内外的研究热点。
催化臭氧单元利用羟基自由基，实现对工业废水中惰性有机成分的氧化，通过对有机分子的断链、开环等方式降低生物毒性，改善生物可降解性，再由后续生物单元负责溶解性COD的去除。应用时需要在生物单元前设置氧化稳定池，以防止溶解性臭氧对后续生物造成损伤。该工艺对COD的去除依靠催化臭氧与生物处理单元的协同作用，臭氧投加量对整个工艺的COD降解具有联动效应：臭氧投加量过低会导致不能提升B/C、不能降低生物毒性，造成BAF处理能力的下降甚至崩溃。另外从二沉池引入废水进入催化臭氧单元时，过量的悬浮物会消耗臭氧含量，并造成催化剂堵塞，引起水质波动。因此实际应用时常通过设置过滤装置等方式对催化臭氧单元的来水悬浮物进行去除。
目前催化臭氧深度处理工艺分为两类：一类是单独的催化臭氧氧化工艺，例如单级/多级催化臭氧氧化；另一类是臭氧催化氧化+生化的复合工艺，例如催化臭氧氧化后接曝气生物滤池或生物活性炭。催化臭氧氧化单元常接于二沉池之后，滤池或者出水之前。对于催化剂的选择，工程上一般选用负载型催化剂，利用比表面积更大的载体，能更好地吸附臭氧和污染物，提升两者接触传质效率。催化臭氧单元常见构筑物形式为填料池，废水的上/下流向对实际的运行效果没有显著差异，另外还需要定期对填料进行反冲洗操作。
在工业废水的催化臭氧氧化技术应用中，pH是决定催化效率的关键因素。对于臭氧分子，pH的升高会增强碱活化过程，促进分解产生羟基自由基，以间接氧化途径降解污染物。同时pH会决定废水中有机污染物的存在形态，质子化和去质子化形态的有机物与臭氧和羟基自由基的反应速率存在差异。另一方面，pH会直接影响到所使用非均相催化剂的表面电荷情况，由此影响催化活性。研究普遍认为，当废水的pH接近于催化剂的零点电荷（pHpzc）时，催化活性最佳。此时催化剂表面的离子交换能力最弱，使得作为催化剂活性位点的表面羟基不易与工业废水中的常见共存离子如SO42-、NO3-发生配位交换。J. Nawrocki等认为pH还会通过影响金属氧化物表面的带电情况，进而影响对有机物的吸附能力。在催化臭氧氧化处理各类工业废水的应用研究中，均发现了COD去除率会随着pH的增高先增大后减小的规律，因此对于特定工业废水的深度处理，存在一个最佳pH。pH的逐步上升有利于臭氧被水中OH-分解产生·OH，引发自由基链式反应。而当pH上升至一定值时，系统会产生过高浓度的·OH，自由基之间的猝灭反应造成氧化剂的无效消耗，削弱了系统的矿化能力。
由于气液传质效率的限制，臭氧投加量的提高并不能持续显著提高工业废水的矿化效果。莫立焕等研究了臭氧投加量对催化臭氧降解制浆废水的影响，发现臭氧投加量与COD去除率并不呈现线性关系，当臭氧投加量从10 mg/min提升至20 mg/min时，COD去除率提升10%，而从20 mg/min提升至30 mg/min时，COD去除率提升幅度约为5%，此后随着臭氧投加量的进一步增加，COD去除率基本不变。催化剂的加入能在一定程度上提升臭氧的传质效率，促进自由基的生成。但是高臭氧通量所引发的自由基自身猝灭现象使得单纯通过增加臭氧投加量提升矿化率的效果有限，工程中常见的臭氧投加量为30~80 mg/L，常见的气液接触时间为0.5~1 h，催化臭氧单元中1 g O3能降解大约0.6~1.5 g的COD。
工业废水中所存在的种类繁多的离子类型以及不同的水温和黏度条件，均会对催化臭氧氧化深度处理过程产生重要影响。对催化臭氧过程产生抑制的离子主要为两类：一类是与羟基自由基反应速率常数很高的自由基捕获剂离子，比如CO32-〔k=4.2×108mol/（L·s）〕、HCO3-〔k=1.5×107 mol/（L·s）〕等；另一类是占据催化剂活性位点的掩蔽剂离子，比如H2PO4-〔k<1×105 mol/（L·s）〕、HPO42-〔k < 1×107 mol/（L·s）〕等，该类离子会与表面羟基发生配位交换，占据催化剂表面的Lewis酸性位点，阻碍水分子在表面的化学吸附过程，进而抑制催化剂活性。研究发现加入Ca2+能通过消耗水中CO32-和HCO3-达到强化催化臭氧氧化的效果。此外臭氧是相对于磷酸根更强的Lewis碱，能从催化剂表面置换部分掩蔽剂离子，因而连续的臭氧通入即可减轻掩蔽剂离子的影响。水温对催化臭氧产生影响具体表现在升温可以降低臭氧氧化反应活化能，加快COD的去除；但也会使溶解性臭氧含量迅速降低。而对于催化臭氧技术，自由基的生成更多取决于溶解性臭氧的分解，此外鉴于升高水温并不现实，因而在20 ℃左右的常温进行废水的臭氧化处理即可满足要求。另外针对一些高黏度的工业废水如压裂废水，非均相催化臭氧存在着物质传质速度大幅降低的问题，工程上通常通过预先投加过硫酸钾，破坏引起黏度物质的有机交联状态进行解决。
将有机物彻底矿化为CO2和H2O是让有机物从水中消除的根本途径。尽管催化臭氧能通过产生无选择性的羟基自由基，大幅提升特定难降解污染物的去除率，但相较于单独臭氧，其矿化率提升得有限。在利用改性活性炭催化臭氧处理化工废水的研究中，3种负载型催化剂的COD去除率分别仅比单独臭氧提升11.9%、19.7%、14.9%。黎兆中等用负载金属氧化物的陶瓷催化臭氧处理印染废水，发现使用催化剂能使得1 g臭氧降解COD的能力由1.17 g提升至1.51 g，提升幅度为29%。在利用TiO2/AC催化臭氧降解造纸废水的研究中，60 min的COD去除率仅比单独臭氧降解提高了9.9%。根据工业废水和所使用的催化剂类型的不同，当前催化臭氧的矿化程度提升率在10%~30%左右，有限的脱碳提升在一定程度上限制了催化臭氧的工程应用。
催化剂的重复利用性能关乎到催化臭氧应用过程的成本问题。然而在大多数的实验研究和工程应用中，所制备的非均相催化剂常会在气液固三相持续频繁的摩擦中发生活性组分流失，催化剂表面和内部孔隙被中间产物沉积堵塞，活性位点被掩蔽失活等问题。因而催化剂的催化能力随着使用次数的增加而下降。催化剂的稳定性与制备方式有关，利用浸渍法制备的催化剂在处理工业废水时，一般在重复利用4~6次后活性降低约10%，相比而言，利用水热法制备的材料具有更高的催化剂稳定性。常见的催化剂再生手段有反冲洗、酸浸和高温煅烧法，使占据活性位点的物质脱附以恢复活性，但催化剂的活性也会随着再生次数的增加而持续降低。
2.3.3 酸性条件下处理效果较差和金属离子溶出问题
对酸性工业废水的处理效果欠佳也是催化臭氧氧化技术的一个应用局限。由于酸性条件下缺乏臭氧分解引发剂OH-，使得在处理酸性废水时，以较弱的臭氧直接氧化作用为主。大部分工业废水如金属冶炼废水、化工废水、电镀废水等含有大量重金属盐类，大多呈现强酸性。而强酸环境对于含有金属离子的固相催化剂，还容易发生由于金属离子的溶出，导致催化活性降低以及重金属超标的问题。J. Wu等利用铁屑催化臭氧处理纺织染整废水的二级出水，发现在初始pH为7.18~7.52的条件下，铁屑的加入能将COD由142 mg/L有效降低至70 mg/L，同时铁离子的溶出质量浓度为2.8 mg/L。因此对于对出水总铁或其他金属离子排放有具体规定的行业如电镀行业，金属离子溶出问题不可忽视。
催化臭氧技术在工业废水处理的应用中，主要通过在装有非均相催化剂的接触填料池完成对有机物的去除。废水中存在的悬浮物以及氧化产生的中间产物会对填料内部孔隙产生堵塞，因而需要定期对填料进行反冲洗。而对于失效的催化剂填料，还需要进行再生和更换，无形中加大了日常运行维护的难度。另外臭氧也是我国大气污染控制的重点指标，因此对于接触池排出的臭氧尾气，还需设置尾气处理装置进行消除。
催化臭氧氧化技术能有效解决单独臭氧氧化性较弱和具有选择性的局限，通过提升臭氧利用率，降低臭氧投加量，提升矿化效果，实现对难降解工业废水的深度处理在技术和经济指标方面的可行性。本着对工业废水不产生二次污染和实现催化剂重复利用的原则，当前主流的工业废水催化臭氧方式是使用含过渡金属的负载型催化剂的非均相催化氧化，研发制备更稳定耐用、高效廉价的催化剂是该领域的前进方向。为进一步拓宽催化臭氧技术在工业废水中的应用范围，可以考虑将催化臭氧与生物单元耦合，以提高B/C和降低生物毒性作为催化臭氧单元的主要目标，通过降低臭氧投加量降低运行成本。同时不同工业废水中所含有的均相金属离子及特定有机物所具备的潜在催化性能也值得关注，寻求以废治废的原位均相催化技术也是催化臭氧发展的新方向。此外，催化臭氧与传统水处理单元的有机结合与协同，亦符合当前工业废水处理提标改造的必然趋势与技术需求。
