以案为鉴
- 前 言-
低温等离子体处理VOCs事故案例
低温等离子体是通过电子束照射、电晕放电、介质阻挡放电、沿面放电、辉光放电、孤光放电、微波放电、射频放电等方式产生的，而低温等离子体处理VOCs电极结构形式主要为电晕放电和介质阻挡放电，且两者放电的原理都是高压放电，在处理易燃易爆的挥发性有机物气体及所处电气防爆区域使用，都极其危险。所以，原国家环保部2013第31号文《挥发性有机物污染防治技术政策》第27条明确规定， 使用低温等离子技术要注意爆炸、火灾等安全因素。
事故案例
2017年6月20日，天津某树脂有限公司在安装调试环保设备过程中，发生一起爆炸事故，造成环保设备安装调试人员2人当场死亡、2人受伤。
合成树脂生产废气的排放环节主要有：
① 原料投加及投料孔(处)若密闭性不好，原料投加过程将会发生逸漏，逸漏出来的物质无组织挥发、扩散；
② 聚合反应过程中未参与反应的原料和有机溶剂将以废气形式排出反应釜，未参与反应的原料以及有机溶剂将从废气排放口处排出，有组织挥发、扩散；
③ 产品及中间产品卸放时，若密闭性不好，或卸放过程自动化水平不高，将会发生逸漏，逸漏出来的物质无组织挥发、扩散；
④ 原料和有机溶剂储存过程中发生泄漏，以及原料和溶剂储罐发生大、小呼吸排气，作无组织挥发和扩散。由此可见未聚合的物料、溶剂的不凝气及树脂粉尘均可能引起爆炸。
该树脂有限公司使用的低温等离子体废气处理设备，属于电晕放电，其原理是当气体击穿后绝缘破坏，其内阻降低，放电迅速越过自持电流区后便立即出现电极间电压减小的现象，并同时在电极周围产生昏暗辉光。
① 在低温等离子体设备联锁方面，应 设置入口总烃浓度高低报警和高高联锁等措施 ；
② 在低温等离子体装置运行操作方面，放电之前必须对反应器内的气体用空气或惰性气体置换足够时间，待反应器内气体 浓度低于爆炸下限的25％ 时方可启动；
③ 在运行过程中必须对入口 废气浓度进行在线监测， 当进入反应器的气体浓度达到或超过爆炸下限的25％时必须进行配风稀释。
RTO焚烧炉及事故案例
现在市场上对VOCs的大量处理工艺，例如膜分离、活性炭吸附、高沸点溶液吸收、生物转化、冷凝回收和热力氧化等方法中，蓄热室热力氧化炉(RTO)具有去除效率高、经济适用性强，且热能利用效率比传统的直燃式氧化炉提高70%左右等优点，是目前企业解决VOCs的有效手段。但因各企业情况的不同，RTO应用也存在局限性，在投入生产使用时，由于操作失误、设备缺陷、设计处理风量过小、沉积物清理不够及时、收集系统设计不合理等多种原因发生过生产安全事故。
江苏某化工企业RTO净化系统在2015年3月初和3月末两次发生爆炸。事故没有造成人员伤亡，聚合物多元醇车间引风机损坏，现场仪表烧毁，RTO 部分装置损毁严重，直接经济损失达100余万元。
根据相关资料，该企业生产方式为间歇性生产，事故发生时仅POP、PL1/PL2产品的工艺废气通过DN50~DN350不等的金属管道进行了收集(主要污染物为环氧乙烷、环氧丙烷、三甲胺、异丙醇、苯乙烯、丙烯腈等)，废气收集后通过引风机进入RTO焚烧，该RTO为R-RTO(旋转式蓄热焚烧炉)。废气收集、处理的详细流程如图所示。
直接原因：真空泵出口尾气排放温度过高，而有机物沸点较低，导致 污染物排放浓度过高，同时相应的入口空气补气不足 ，外加环氧丙烷、环氧乙烷的化学性质活泼，最终导致接入焚烧炉中的废气达到相应爆炸极限，从而造成爆炸事故的发生。
① 收集系统设计不合理。 调查过程发现对于 真空泵高浓度有机废气， 企业均未进行冷凝回收预处理，且目前企业对 PL 系统真空泵出口废气所设计的收集方式极不合理，真空泵出口所配备的伞形罩集气量有限，废气收集总管仅DN50，正常运行时系统稀释风量难以保证。
RTO在正常工况下不易发生火灾、爆炸事故。但由于废气成份复杂多变、浓度波动大，易造成焚烧炉运行稳定性较差，存在一定的安全隐患。为了防范RTO火灾、爆炸事故可以采取如下安全措施：
活性炭处理技术及案例
活性炭是一种经特殊处理的炭，活性炭表面的微孔直径大多在2～50nm之间，有巨大的表面积，每克活性炭的表面积为500~1500m2，正是基于这一点，在有机废气处理时使用颗粒活性炭，让气流通过活性炭层进行吸附，进而降低有机废气的浓度。 吸附过程是放热过程， 有机废气在活性炭中除了有物理吸附现象外，活性炭本身以及吸附的有机物还会与氧气发生缓慢氧化，其较大的比表面积会也会加剧这一氧化的过程。此外当废气中含有一些不相容的化学物质时，其不相容反应在活性炭的催化下也会加速。这些都是放热的过程，同样会引起 活性炭的热积聚风险。
事故①： 某公司塑料PP材质的废气缓冲罐（利旧，内有活性炭，未识别到变更风险）发生爆炸事故。爆炸导致缓冲罐整体被炸碎，，部分碎片飞至周边路面。冲击波导致冷却塔塔体剥离脱落、碱洗塔碱液管路泄漏；所幸当时周边没有行人通过，未造成人员伤害。
针对活性炭自燃的情况，为了防范活性炭火灾事故，首要考虑对活性炭进行升级替换，比如采用沸石转轮吸咐材料，沸石转轮等吸咐材料属于无机材料，天然的不燃性；设计阶段，活性炭废气处理法设计前期输入条件要准确确认，对于 含有酮类、醛类等有机物组分时需要特别注意； 尽量避免采用活性炭废气处理法。活性炭废气处理法废气处理设备的自控程序要完善，建议采用HAZOP分析法进行风险点及预防措施的分析。具体有以下几点措施可以参考：
② 活性炭选材：使用点火温度高，灰分低的活性炭作为吸附材料；
③ 条件允许的话对吸附装置进行降温；定期检查处理装置、废气管路是否有不完整漏风的情况，要保证管路不漏气，定期更换活性炭；
⑤ 吸附处理装置前的废气管路安装管路阻火器（阻爆轰型）；管路上(分段)安装泄爆片，废气缓冲罐上安装泄爆板，泄爆板要有固定装置；
⑥ 吸附装置内安装喷淋灭火装置，用来扑灭初期火灾；
⑦ 在吸附床层安装温度探头，监测活性炭层的温度发现异常时及时处置；
⑧ 应急反应与人员培训。培训人员发生火灾时的应急处置能力，要能及时扑灭吸附处理装置的火灾，防止火灾蔓延。
RTO系统安全建议
RTO在正常工况下不易发生火灾、爆炸事故。但由于废气成分复杂多变、浓度波动大，易造成焚烧炉运行稳定性较差，存在一定的安全隐患。为了防范RTO火灾、爆炸事故可以采取如下安全措施：
1、全面识别风险。 对不同废气混合集中收集时，应对各种废气间的相互影响开展风险分析，弄清废气的危险特性。对废气的组分，危险性、爆炸极限、闪点、燃点等进行检定和检测，全面掌握废气的安全风险，避免发生反应。对于废气成分复杂的，应进行安全性分析，例如HAZOP分析，并采取相应的安全措施。
2、优化收集系统。 对吸风罩、风机选用进行规范设计，同时废气收集管线需统筹规划，形成支管→主管→处理装置→总排口的收集处理系统，确保废气收集效果。合理选择相关设备和材料，可通过设置缓冲罐、调整风量等预处理设施，严格控制RTO炉入口有机物浓度和流速，保证相对平稳、安全运行。
3、渐进化科学调试。 RTO炉调试时理应先进行空载调试，待空载调试稳定后再逐步接入低浓度有机废气，如企业污水池加盖收集后废气、车间换风废气等，最终再逐步接入高浓度废气，同时对拟接入高浓度废气的排放流量、排放浓度进行检测。
4、安装在线监控系统，设置电控系统操作间。 RTO 炉净化处理系统是一项人机高度结合的设备，虽然其自动化程度较高，但必须安排专人进行维护与管理，如 RTO 炉在发生爆炸前有机物浓度常会在短时间内迅速升高，此时系统若有人值守则可提前发出预警并采取必要的措施，避免事故的发生;同时对 RTO 各系统尾气安装 TVOC 浓度在线监控系统，为企业管理提供必要的数据支撑。
RTO系统风险防控6大注意事项
1、RTO炉系统应进行安全风险评估论证，对于废气成分复杂的，应进行HAZOP分析并采取相应的安全措施；
2、设计单位应具备相应行业专业甲级设计资质或环境工程（大气污染防治工程）专项乙级以上设计资质；安装单位应具备环保工程安装专业承包资质。废气处理量大于3万Nm3/h的应具备专业承包二级以上资质。安装单位具备相关行业工程施工总承包二级以上资质或环保工程工程施工总承包二级以上资质；
3、对于浓度较高且含有低燃点物质的应急排空管道，严禁与高温排空管道共用烟囱排放；
4、换向阀宜采用提升阀、旋转阀、蝶阀等类型，其材质应具有耐磨、耐高温、耐腐蚀等性能，适应频繁切换。高温旁通阀泄露率应不高于1%，并宜设置冷气保护措施；
5、在RTO炉系统气体进出口、燃烧室、蓄热室和换热器均应设具有自动报警功能的多点温度检测、压力检测装置；燃烧室应设置燃烧温度和极限温度检测报警装置，蓄热体上下层应分别设置温度、压差检测装置；每台燃烧器宜配置不低于2支火焰检测器；
6、燃烧室温度检测至少应设置3支热电偶（双支），并宜设置三级温度报警点：当炉内温度升高，超过一级报警点报警提示，高温旁通阀打开，排放多余的热量；达到二级报警点设定值时，新风阀打开；当RTO炉温度超过三级报警点设定值时，关闭RTO炉系统进口废气阀，全开紧急排放阀和新风阀，使RTO炉设备完全通过新鲜风降温。
