新能源材料有机硅废水处理工艺浅谈(4)

6、综合有机硅生产废水除硅工艺技术介绍

6.1、综合有机硅生产废水的组成

1）单晶硅废水来源：单晶硅可以用于二极管级、整流器件级、电路级以及太阳能电池级单晶产品的生产和深加工制造，其后续产品集成电路和半导体分离器件已广泛应用于各个领域，在军事电子设备中也占有重要地位；单晶硅在生产过程中会产生大量的废水。该废水主要含有硅粉、碳化硅、聚乙二醇、氢氟酸、柠檬酸、洗涤剂及少量的表面活性剂,综合废水COD及SS含量较高、可生化性效果差等特点。

2）多晶硅废水来源：是三氯硅烷还原生成多晶硅过程中产生的尾气经水淋洗产生的.主要反应为：SiHCl3+H2---Si+HCl (产品反应)；SiHCl3+H2O---SiO2+HCl (尾气淋洗)；废水中主要物质为：SiO2.HCl硅醇及脱水成聚硅氧烷和硅酸,偏硅酸等.废呈强酸性,SiO2的粒径极小,大部分聚成团漂浮的水面.

3）有机硅废水来源是:由氯丙烷在铂酸作催化剂的条件下,与三氯硅烷加成反应生成氯丙基三氯硅烷然后经粗精馏后产生的残液和氯丙烯瓶中的残液,用水冲洗产生的,废水中主要物质为:三氯硅烷,氯丙烷和HCl；氯丙烷和HCl的来源是氯丙烯水解产生的,故废水呈酸性,反应式为：CH₂=CH-CH-CH₂Cl+H₂O----CH₂=CH-CH₂-OH=H₂O。

4）废水来自三个工序：

(1)切片工序主要为:粘石腊,冷却水等, 废水中主要物质为: 石腊,硅粉。

(2)磨片工序的磨液成分为:洗液和肥皂制成浮液.废水中主要物质为:表面活性剂硅粉。

(3)抛光工序的抛光液的成分:环烷烃,废水中主要物质为:硅粉和烃类有机物，三种废水混合中灰色有乳状体。

5）三部分废水混合后,废水呈酸性,灰的色乳状有降低(强酸有一定的破乳性),但有胶体存在,主要是硅酸,偏硅酸和硅醇分子间脱水聚缩而成聚硅氧烷引起的。

6.2、除硅的工艺介绍：

1）混凝脱硅：混凝脱硅是利用某些金属的氧化物或氢氧化物对硅的吸附或凝聚来达到脱硅目的的一种物理化学方法，这是一种非深度脱硅方法，一般的混凝+过滤可去除60%的胶体硅，混凝+澄清过滤可去除90%的胶体硅。

2）镁剂脱硅：在实际的水处理过程中，常将镁剂和石灰一起使用以保证脱硅效果。 镁剂脱硅的效果决定于：

①pH值：镁剂脱硅的最佳pH值为10.1～10.3。为保证pH值，有必要在处理系统中加入石灰。石灰不仅有调节pH的功能，而且还可以除去部分二氧化硅、暂时硬度和二氧化碳等。

②混凝剂的用量：采用镁剂脱硅时，通常都加混凝剂。适当的混凝剂可以改善氧化镁沉渣的性质，提高除硅效果。一般所用的混凝剂为铁盐，其添加量为0.2～0.35 mmol/L。

③水温：提高水温可以加速除硅过程，并使除硅效果提高。40 ℃时出水中残留硅可达1 mg/L以下。

④水在澄清器中的停留时间：水温为30℃时，实际停留时间应＞1h，40℃时约为1h，120℃时为20～30min。

⑤原水水质：原水的硬度大时对镁剂脱硅的效果有利。

*原水中硅化合物含量对镁剂比耗(mgMgO/mgSiO_2-3)有影响。

*镁剂比耗随原水硅化合物含量的增加而减少，随水中胶体硅所占比例的增加而增加，一般在5～20范围内。

3）铝盐脱硅：决定铝盐脱除溶解硅效果的主要条件有：

①温度：铝盐除硅的最适宜温度为20℃。

②接触时间：在铝盐与含硅水接触30 min后大多数硅可被吸附脱除。

③pH值：最适宜的pH值范围为8～9。

④铝盐的结晶状态和物理性质：铝盐沉淀物如果在溶液之外生成，尤其是经过干燥后，其脱硅效果将大为减弱，而铝盐的结晶状态对二氧化硅脱除效果的影响为：AlO(OH)＞Al₂O₃·3H₂O＞Al(OH)₃。 铝盐脱除胶体硅的最佳pH范围为4.1～4.7，大约40 mol胶体硅仅需1mol铝盐即可。

3）铁盐脱硅：氢氧化铁能够吸附溶解硅，一般认为其最有效的pH值为9，且无定形氢氧化铁比其晶形的吸附效果更佳。去除1 mg二氧化硅需要硫酸铁10～20 mg。在常温时，以铁盐作絮凝剂对含硅水进行处理后，可使水中残余溶解硅含量降至3～5 mg/L。据报道，在水中加入适量的三氯化铁、铝酸钠和氧化钙处理含硅20 mg/L的水，硅的去除率也可达70%～80%。

3）石灰脱硅：采用熟石灰处理原水，于40 ℃下在除去暂时硬度和二氧化碳的同时，还可以除去部分二氧化硅，水中残留硅含量可降到30%～35%；在110～115 ℃的温度下采用消石灰对福建炼油厂锅炉给水进行除硅预处理，由于生成CaSiO₃沉淀的缘故，硅去除率可达80%。

6）近年来，水的混凝处理技术在两个方面有了较大进展。一方面是注重混凝剂的复配使用，通过药剂的协同效应以求得最佳的混凝沉淀效果。另一方面是一些无机高分子混凝剂，如聚铁、聚铝三号等开发成功并已投入工业应用。这些无机高分子混凝剂具有适用范围广和价格低的特点，与传统的铝盐和铁盐相比，它们免除了水解和聚合反应，不仅可以加快混凝过程，而且还减轻了许多影响混凝效果因素的干扰，脱除硅的效果比较稳定。

7）反渗透脱硅：反渗透是自然现象渗透的逆过程。反渗透可以脱除胶体硅和溶解硅，适于净化锅炉补给水，回收部分冷却塔排污水，以及制取超纯水；另据资料，反渗透法的总除盐效率可达93%，SiO₂可脱除80%。日本专利报道，对硅含量为5～20mg/L的混合水，以渗透膜处理后，其出水硅含量可降至1mg/L以下；80年代以来，反渗透已成为锅炉补给水的一种重要处理方法，常用于离子交换系统之前对给水进行预脱盐，以减轻离子交换系统的负担。

(末完、待续)