水解酸化预处理工艺在工业废水处理中的应用

本文阐述了水解酸化工艺组合其他厌氧、好氧和物化等工艺在印染废水、造纸废水、烟草废水、制药废水、石化废水、涂装废水等行业的应用情况，为相关研究人员处理工业废水提供一定的思路；另对部分水解酸化改良工艺(零价铁水解酸化工艺，生物填料水解酸化工艺，微曝气水解酸化工艺)以及水解酸化工艺的发展趋势进行探讨。

1 前言 

工业发展作为我国经济增长的核心动力，在促进社会经济发展的进程中发挥了重要作用，但同时工业生产过程排放出大量的工业废水，这些工业废水对生态环境安全造成了严重的威胁。

工业废水种类繁多，成分复杂，根据企业生产产品及加工对象，可将工业废水分为石化废水、印染废水、造纸废水、屠宰废水、制药废水、化学肥料废水等。针对不同的工业废水，往往有不同的处理工艺，而水解酸化工艺常作为预处理工艺组合其他物化、生化工艺处理不同的工业废水。水解酸化工艺作为预处理工艺。 

2 水解酸化机理

   水解酸化预处理工艺是通过控制水力停留时间等方法，将污水厌氧消化的过程控制在含有大量水解酸化菌的水解、酸化阶段，是利用兼性水解酸化菌进行废水生物处理的工艺，在此过程中兼性菌的数量占到80%以上。水解酸化过程包括在细胞外大分子物质的分解和不溶物质的水溶性过程以及在细胞内小分子有机物转化为VFA的过程。

在污水处理过程中，该过程提高了废水的可生化性，有助于提高后续好氧处理效果，实现了难生物降解有机物到易生物降解有机物的转化。水解酸化工艺因其具有提高废水可生化性、削减废水毒性、缓冲进水冲击负荷、对温度和pH等环境要求不高、占地较少基建费用低的特点，在工业废水处理中应用广泛。 

3 工业废水处理 

随着人们对环境保护和可持续发展的日益关注，工业废水处理中有毒难降解有机物污染废水的处理受到越来越多的重 视。有毒难降解有机废水主要是指含有有毒难降解化合物的难 降解废水，如石油化工废水、化工采矿废水、制药废水等。

这 些工业废水中所含的有毒难降解有机物，包括苯、醛、酚、芳 香烃和杂环化合物，是潜在的致癌物和内分泌干扰物，对生物体有毒；因此，即使它们在水生环境中微量的存在，也会对公众健康产生重大影响。 

近几十年来，生物处理方法因其降解效率高、成本低和工艺操作简单等优点，近年来得到了广泛的应用。然而，当含有苯、醛、酚等化合物的有毒难降解有机废水未经处理直接排入生物处理系统时，会对活性污泥产生抑制作用，导致出水水质恶化。为了降低有毒难降解有机废水的生物毒性，提高废水可生化性，常将水解酸化工艺作为预处理工艺组成水解酸化—好氧生物处理组合工艺。

水解酸化—好氧生物处理组合工艺在工业废水处理中应用广泛，该组合也常组合其他物化处理方法，如多效蒸发结晶技术、电解工艺、离子交换法、Fenton及类Fenton氧化法等形成更加完善的处理体系处理更为复杂 的工业废水，使废水达标排放。 

（1） 印染废水 

印染废水主要来源于印染纺织生产过程中的退浆、煮炼、 漂白、染色等工序，废水中含有大量的染料、助染剂和表面活性剂等复杂化学物质；印染废水普遍具有高 COD、高色度、 成分复杂、可生化性低等特点，是公认的难处理的工业废水之一。

在水解酸化工艺处理工业废水的相关研究文献中，水解酸化处理印染废水的文献最多，说明水解酸化在印染废水处理行业应用广泛。水解酸化工艺可破坏染料分子的发色基团达到去除部分色度的目的。

吴永明等人选择以“混凝-水解酸化-接触氧化”为主体的污水处理工艺处理印染废水，水解酸化在污水处理过程中使废水的可生化性和生化去除效果大幅度提高，同时去除大部分色度。项目出水达到《纺织染整工业水污染物排放标准》GB4287-2012 中表 2 直接排放标准。

梁培瑜等人采用铁碳微电解联合Fenton的高级氧化法，组合水解酸化以及 A/O 工艺处理印染废水，经二级“微电解联合 Fenton 氧化”和混凝沉淀处理后，有效降低了废水COD和TN，废水中有毒物质也得到了有效降解，但出水COD仍较高，此时在生化处理 前进行水解酸化处理，一方面削减部分 COD，另一方面改善了废水的可生化性，提高了后续生化处理效果，使出水达标排 放。

赵红兵[9]等人在某工程中利用一级强化预处理(调节+精细格栅+物化处理+冷却)+二级生化处理(厌氧水解+缺氧AO生物处理+二沉池)+三级深度处理(改良芬顿催化氧化+高效沉淀 +转盘过滤)的工艺路线处理印染废水。设计选用升流式脉冲布水水解酸化工艺，可使泥水充分混合，向上水流使污泥形成稳定悬浮层，并自然形成级配，与推流式、完全混合式的水解酸化池相比，具有无需混合搅拌沉淀、设备用量少、水解酸化效率高的特点。周华等人利用“水解酸化-MBR-臭氧工艺”处理印染废水，水解酸化预处理提高废水的可生化性以有利于后续的二级生物处理主体生物降解。 

（2）制药废水

 制药废水是一种具有高COD、可生化性差、成分复杂，生物毒性大的废水；可生化性差和生物毒性大的特点给生物处理带来了较大的难度，废水中有毒物质会对微生物产生抑制作用，对后续生化系统带来不利影响，水解酸化工艺具有较好的耐冲击负荷和提高废水可生化性的特点，在制药废水处理领域得到广泛应用。

包姗等人在湖南某医药园区废水处理中采用“水解酸化+A/A/O+机械絮凝+纤维转盘”的主体处理工艺，利用水解酸化预处理提高了废水的可生化性，保证了处理工艺的耐冲击性。 

胡昌旭在处理某医药化工企业产生的高生物毒性，成 分复杂的制药废水中，针对不同废水，分质处理：对高含盐废 水采用“蒸发析盐”处理后进入“电絮凝+芬顿氧化+混凝沉淀”物化处理；对高浓度废水采用“隔油”处理后进入“电絮凝+芬顿氧化+混凝沉淀”物化处理，对低浓度废水和以上两种废水混合后采用“水解酸化+厌氧反应器+A/O池”进行生化处理，出水再进行“混凝沉淀”深度处理。 

毕磊针对制药废水具有高COD、高氨氮、高盐、可生化性差等特点，采用“水解酸化-UASB-好氧生化-芬顿”工艺进行处理。高浓度废水经蒸发预处理和芬顿氧化后和低浓度废水一起进入水解酸化预处理，之后再进入UASB反应器进行中温厌氧反应，此过程提高了废水可生化性，最后经后续好氧处理和深度芬顿系统后达标排放。 

罗晓通等人在处理制药废水时，利用“混凝气浮-水解 酸化-ABR-前置缺氧段-两级 A/O-混凝沉淀”处理工艺处理高 COD、高氨氮、生物抑制性强的制药废水。预处理段采用混 凝气浮+水解酸化工艺，混凝气浮池能有效去除大部分悬浮物 和部分非溶解性 COD，此过程极大的降低水中的悬浮物和生 物抑制性物质含量，减少了废水对后续工艺的冲击。 

（3）造纸废水 

造纸生产过程中主要产生三类废水：(1)黑(红)液、(2)中段废水和(3)纸机白水。其中黑(红)液主要是蒸煮制浆废水，污染最为严重，占整个制纸工业污染的90 %。造纸废水具有高COD、高SS、生物毒性及抑制性物质含量高，可生化性差的特点。

使用单一的生化处理工艺难以取得较好地处理效果， 所以产生了各种厌氧-好氧相结合处理技术。秦玮采用“水解酸化+UASB厌氧反应+A/O+混凝沉淀+芬顿反应+终沉池” 的废水处理主体工艺处理造纸废水，水解酸化预处理主要起到提高废水可生化性，削弱造纸废水生物毒性及抑制性，提高废水处理工艺的抗冲击负荷能力。 

（4）石化废水

 石化废水是在炼油生产以及热裂解产生乙烯、丙烯等化工材料过程中，及进一步加工合成有机化学产品的过程中排出的废水。石化废水含有的有机物种类复杂、浓度高、对微生物的 毒性强，而且很难被降解，水量变动大，是一类比较难处理的 工业废水。 

熊盼盼利用微氧水解酸化-A/O 工艺处理石化废水的研究中，对比了微氧水解酸化和厌氧水解酸化过程，发现微氧条件下SRB活性较低，微氧环境控制了硫酸盐的还原和H2S 的产生。微氧水解酸化较传统厌氧水解酸化能有效降低恶臭气体 H2S 的 产生。微氧水解酸化反应器对 COD 的去除率为 15 %~37 %， VFC/COD 的比值由进水的 0.26，增加到 0.40，有效提高了废水的可生化性。 

嵇斌在高浓度难降解精细化工废水处理研究中，利用铁碳微电解-Fenton 氧化-强化水解酸化组合工艺预处理高浓度难降解精细化工废水，废水COD去除率可达61.12 %，废水B/C值由 0.074 提升至 0.33，COD 去除效果明显，且废水可生化性得到很大提升，为后续主体生化反应提供良好条件。 

（5）烟草废水

 烟草废水具有高 COD，高色度的特点，而且烟碱等物质 对废水中的微生物生长具有抑制作用。冯金河在工程应用中将“气浮+水解酸化+UASB+AO+芬顿法”作为主要处理工艺来处理造纸法烟草薄片生产废水，该工艺中通过气浮装置去除废水中的细小纤维等物质；选择“水解酸化+UASB工艺”作为厌氧预处理，提高废水的可生化性，后续采用“AO+芬顿 高级氧化”处理工艺作为脱色及生物处理，最终出水达标排放。 

（6） 涂装废水

 随着汽车工业的发展，涂装废水成为一种不容忽视的工业废水。车辆涂装作业过程会产生大量的涂装废水，包括过量的喷漆、表面活性剂和涂料等，使废水中有机物浓度较高，可生 化性差，对环境造成严重影响。

陈惟潇等人在宁波某企业的涂装废水处理中，针对喷漆废水 COD 高，但水量较小且有生物毒性的特点，为降低运行成本，提出先对喷漆废水单独采用Fenton氧化-混凝预处理降低 COD 浓度和脱毒处理，再与电泳废水混合，经混凝沉淀-水解酸化-生物接触氧化处理工艺处理后达标排放。祝佳欣等人利用水解酸化－MBBR工艺对涂装生产废水进行处理，废水经过水解酸化处理后，废水 中污染物平均分子量由 1695 Da 降低为 805.7 Da，结果表明， 水解酸化工艺有效的将大分子有机物转化为了小分子有机物， 提高了后续 MBBR 工艺的处理效果。

4水解酸化工艺发展趋势 

（1）水解酸化改良

预处理工艺常见的影响水解酸化工艺的参数有水力停留时间、pH 值、 溶解氧、碱度、污泥特性等，针对这些参数，研究人员开发出不同的水解酸化改良工艺来提高水解酸化效果，达到处理效果 稳定、耐冲击负荷强、出水水质达标等目的。

郜白璐在研究中考察了零价铁和生物填料的投加对洁霉素废水水解酸化处理效果的强化作用，添加零价铁和生物填料的反应器 COD去除率、出水挥发酸浓度、出水B/C，均较传统普通的水解酸 化反应器有较大的提高；研究证实了零价铁和生物填料对水解 酸化处理高浓度洁霉素废水均具有强化作用，并且两种方法都 可以有效提高反应器的抗水力冲击负荷能力，添加零价铁和生 物填料的水解酸化使洁霉素废水可生化性得到提高。

Xiangmiao Tian采用海绵铁耦合水解酸化反应器处理三氯乙醛(TCAL)废水，研究发现海绵铁降低了TCAL对微生物的毒性，提高了微生物活性，因此挥发性脂肪酸(VFAs)乙酸(Ac)含量和比未添加海绵铁铁的反应器有所提高。此外，海绵铁促进了放线菌门和厚壁菌门的富集，更多的胞外聚合物质 (EPS)和酶促进脱氯和除醛。同时，微生物减少了铁泡沫的钝 化，促进了其氧化，进一步提高了强化效果。水解酸化各种填 料技术的开发仍是提高水解酸化效果的发展趋势之一。 

近年来，微曝气技术已经被使用在水解酸化工艺中，用于 对有毒难降解有机废水进行预处理。该技术通过加速水解、提 高挥发性脂肪酸(VFA)产量、提高生物可降解性、清除 H2S 和 提高酶活性克服了传统水解酸化工艺水解速率低、释放有害物 质 H2S 以及在高有机负荷洗下不稳定的特点。

微曝气对水解 酸化工艺的改良基本原理是增强兼性细菌的多样性和活性，促进水解、发酵和硫化物的氧化。微曝气水解酸化改良工艺在有 毒和难降解有机废水有广泛应用前景，相关的微曝气水解酸化 处理有毒和难降解有机物的去除机理，新型经济的微曝气膜材料的开发及微曝气系统自动化开发均有待进一步研究。

（2）水解酸化与其他工艺的结合 

水解酸化工艺的主要目的是提高废水的可生化性，提高整 体工艺的抗冲击负荷，对废水中污染物的去除效果有限，后续 往往需要通过厌氧甲烷发酵或者好氧处理才能达到去除污染 物的效果，一般仅作为预处理工艺。目前应用最广泛的仍是水 解酸化与好氧处理相结合的方式，水解酸化+好氧处理与其他物化处理，厌氧处理等工艺相结合的方式，仍是处理有毒难降解高浓度废水的主要研究方向之一。 

（3）微生物菌群及活性研究 

水解酸化的本质是通过微生物作用进行污染物的降解与去除，针对不同的废水特性，废水中的优势菌群也不尽相同。研究水解酸化过程中微生物之间的相互作用规律及作用机理以及不同微生物对污水中污染物的处理特性，对提高水解酸化 效率具有重要的意义。 

5 结语 

(1)水解酸化工艺在工业废水处理领域有不可替代的作用，水解酸化工艺能有效提高废水可生化性，抑制有毒有害物质对微生物活性的影响，降低处理运行成本，提高整体处理工 艺的抗冲击负荷能力。 

(2)水解酸化+好氧处理在工业废水处理领域已经得到广泛的应用。在印染废水、制药废水、造纸废水、石化废水、涂装废水、烟草废水等行业，针对不同的工业废水水质，研究人员开发出不同的水解酸化+好氧处理工艺，取得了预期的处理 效果，使废水达标排放。 

(3)不同的水解酸化改良工艺值得引起人们重视。目前零 价铁水解酸化工艺，生物填料水解酸化工艺，微曝气水解酸化工艺等改良工艺多为在学术研究领域开展，在工程应用领域仍 有巨大的开发潜力。

宋鹏飞，张峰，李晓钰，等．水解酸化预处 理工艺在工业废水处理中的应用[J]．广东化工，2023，50(14)：129-131