丙烯腈生产废水处理工程实例

针对丙烯腈生产废水具有难降解有机物浓度高、总氮浓度高、毒性大、成分复杂的特点，采用“臭氧催化氧化+混凝沉淀+改进A/O”组合工艺进行处理，介绍了工艺流程、主要构筑物和设备设计参数、调试难点及方法，并对工程运行效果和成本进行了分析。运行结果表明，该工艺具有耐冲击负荷、运行稳定、管理方便的特点。丙烯腈生产废水采用本技术组合工艺处理后，出水COD、NH ₃ -N、TN、SS、总氰化物（TCN）分别稳定在34~97、0.3~2.7、9~26、8~23、0~0.1 mg/L，完全满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）表2间接排放标准要求，而出水中有机特征污染物丙烯腈则满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）表3排放限值要求，满足该区域集中污水处理厂接管标准。

山东某大型化工企业26万t/a丙烯腈装置项目，生产工艺为丙烯氨氧化法，在生产过程中产生的废水主要是四效工艺废水、设备清洗废水、循环冷却水排污，其中最难处理的是四效工艺废水，

该废水是丙烯腈车间四效蒸发后的工艺废水，主要含有丙烯酸、丙烯腈、丙烯醛、丙烯醇、丙烯酸甲酯、乙腈、丙酮氰醇、吡啶甲酰胺、二甲基异 噁 唑甲酰胺、氨氮等有毒有害物质，如果不处理直接排放，会对当地的人和环境造成巨大的危害和影响，废水中含有的丙烯腈、丙烯醛、吡啶和氰化物等多种有毒有害物质对生化系统中的活性污泥具有抑制和毒害作用。

目前国内针对丙烯腈生产废水处理的方法和案例也有不少，但是有的存在成本偏高的问题，有的则是存在出水氨氮高、运行不稳定等问题。

本研究采用臭氧催化氧化+混凝沉淀+改进A/O工艺处理可以保证污水处理系统出水满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）     表2

间接排放标准要求，其中废水中有机特征污染物丙烯腈出水满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）

表3 排放限值要求，满足该区域集中污水处理厂接管标准。

   

1 工程概况    

1.1 设计水量及水质

山东某大型化工企业丙烯腈装置废水主要包括四效工艺废水（840 m3/d）、设备及地面清洗废水（400 m3/d）、循环冷却水排污（1 230 m3/d）以及生活污水（50 m3/d）。考虑到当地夏季为多雨季节会有较多的初期雨水，同时为保证有足够的余量，因此工程设计处理水量为3 000 m3/d。设计进、出水水质如 表1

所示。

表1  设计进、出水水质

注：  除pH外，其余指标单位均为mg/L。

1.2 处理工艺的选择

针对丙烯腈生产废水中四效工艺废水具有难降解有机物浓度高、毒性大、可生化性差的特点，需要臭氧催化氧化来提高废水的可生化性以及分解一部分有毒污染物，降低废水的毒性，而设备及地面清洗废水、循环冷却水排污、初期雨水以及生活污水等废水中含有悬浮物，废水混合后再采取混凝沉淀的方法去除悬浮物，因此预处理则考虑采取臭氧催化氧化+混凝沉淀的工艺。

由于废水的水质水量波动大，采用耐冲击负荷能力强的改进A/O工艺，该工艺优势在于生物处理系统内生物量高，泥龄长，生物链长，MLSS为6.5~8 g/L，MLVSS为5~6 g/L。对比传统的A/O工艺，对池型结构、A池与O池的容积比、曝气形式、回流方式以及污泥回流量等均做了优化调整。

A池采用椭圆形与廊道形的O池相连，同时设置1个缓冲池以使回流的污泥和进入的废水混合均匀后再进入生化系统；

A池有效容积占A/O池总容积的38%左右，O池采用了HS强切曝气器且呈线型布置，1 m ³ 废水曝气强度为0.008~0.012 m ³ /min，采用小的风量使污泥悬浮；污泥回流的方式则采用重力+气提的方式，通过控制气量来调节回流流量，操作方便、节约成本且运行稳定不易损坏；

同时具有较高的污泥回流量，硝化液回流量控制在400%~600%，外回流量控制在100%~200%，在保证系统污泥量充足的同时有效去除总氮。

再结合排放要求标准以及小试结果，最终确定采用臭氧催化氧化+混凝沉淀+改进A/O工艺。

1.3 废水处理工艺流程

四效工艺废水自生产车间通过泵提升至催化氧化塔，采用臭氧催化氧化分解废水中具有生物毒性的物质以及一些难降解的大分子有机物，同时进行有机氮的氨化，提升氨化速率，提高污水的可生化性，使之更有利于后期生化系统对氨氮、总氮和有机物的去除。

对于生产异常产生的高浓度高毒性四效工艺废水则直接排入应急池，之后再处理。经臭氧催化氧化后的废水自流到调节池，循环冷却水排污、设备清洗废水、初期雨水和反洗废水经集水池1收集后再通过泵排入调节池，对于产生的生活污水、废气处理废水、污泥脱水后产生的废水等则由集水池2收集后再由泵提升至调节池，通过调节池均衡水质水量。

调节后的废水用泵提升至反应一沉池的反应区，然后在反应区投加药剂PAC、PAM进行混凝，混凝后的废水进入沉淀区进行沉淀以此降低进入生化系统的有毒物质和SS。混凝沉淀后的废水自反应一沉池自流到生化系统，生化系统则采用改进A/O工艺。

由于原有废水中缺少磷盐和反硝化需要的活性碳源，本工艺在保证废水中COD和氨氮去除的同时，通过向缺氧池补充活性碳源（该碳源以多元醇为基础原料，采用特有的促生技术和微碳技术，复配成安全、高效的环保碳源）和磷，不仅能够给生化系统补充营养盐和营养物质有助于活性污泥的生长繁殖，而且能够提高反硝化效率，保证出水总氮达标。

好氧池出水自流到二沉池经固液分离后流到清水池，再经过泵外排至园区污水处理管网。反应一沉池和二沉池污泥通过底部管道排至污泥调理池，污泥调理池投加PAC和PAM进行污泥调理，便于后续污泥脱水。污泥脱水后，废水自流到集水池经泵提升到调节池，污泥则外运处置，工艺流程如 图1

所示。

图1  污水处理工艺流程

   

2 主要处理构筑物和设备设计参数    

1）臭氧催化氧化单元。 臭氧催化氧化单元主要由臭氧发生器和臭氧催化氧化单元组成。臭氧发生器，2套（1用1备），功率为112.5 kW，配有板式换热器2台，内循环泵2台，流量为25 m3/h，扬程为20 m，功率为3 kW；空压机2台，冷冻式干燥机1台，吸附式干燥机1台。臭氧催化氧化塔为不锈钢钢结构，2座，设计尺寸（D×H）为2.6 m×8 m，流量为25.0 m3/h，水力停留时间为1.6 h；配有尾气破坏器1套，功率为6.7 kW，反洗风机1台，流量为5.0 m3/min，功率为11.0 kW，反洗水泵1台，流量为100 m3/h，扬程为15 m，功率为7.5 kW。

2）应急池。 对于一些因生产原因产生的高浓度有毒有害废水无法直接进入生化系统，则通过应急池将废水储存起来稍后处理，起到应急缓冲的目的。1座，钢筋混凝土结构，半地下式。设计尺寸（L×B×H）为19.5 m×16 m×6 m，有效容积为1 650 m3，搅拌方式为射流式曝气搅拌。配有污水提升泵2台（1用1备），单台流量为40 m3/h，扬程为10 m，功率为2.2 kW，液位计1台。

3）集水池1。 集水池1主要用于收集循环冷却水排污、设备清洗废水、初期雨水以及臭氧催化氧化塔反洗废水。1座，钢筋混凝土结构，地下式。设计尺寸（L×B×H）为15 m×13 m×3.7 m，有效容积为600 m3。集水池配套污水提升泵2台，流量为200 m3/h，扬程为15 m，功率为18.5 kW，配有引水罐1座，液位计1台。

4）集水池2。集水池2主要用于收集污泥脱水产生的废水、尾气处理产生的废水、污泥调理池混凝后的上清液废水以及厂区的生活污水。1座，钢筋混凝土结构，地下式。设计尺寸（L×B×H）为12 m×4.0 m×3.2 m，有效容积为100 m3。集水池配套设备潜水泵2台，流量为75 m3/h，扬程为10 m，功率为4.0 kW，回转式机械格栅1套，沟宽为650 mm，沟深为1 700 mm，功率为0.75 kW，液位计1台。

5）调节池。 污水主要为臭氧催化氧化后出水和循环冷却水排污、设备清洗废水，通过调节池均衡水质水量，调节pH保证后续生化处理系统的正常运行。调节池为钢筋混凝土结构，1座，半地下式。设计尺寸（L×B×H）为78 m×10 m×6 m，有效容积为4 000 m3，流量为125 m3/h。调节池配套设备有污水提升泵2台（1用1备），单台流量为150 m3/h，扬程为10 m，功率为5.5 kW，水下推流器2台，液位计1台。

6）反应一沉池。 反应一沉池由反应区和沉淀区组成，1座，钢筋混凝土结构，半地下式。设计尺寸（D×H）为18 m×6.5 m，有效容积为1 450 m3，流量为125 m3/h，水力停留时间为11.6 h，内有水下推进器1台，刮泥机1台。

7）A/O池。 运行期间需要往A池投加碳源，碳源的平均投加量为1 060 L/d。由于该废水不含磷因此需要补充磷源（Na ₃ PO ₄ ·12H ₂ O），平均每天通过A/O缓冲池添加2袋固体磷酸三钠（25 kg/袋）。

O池是推流式好氧池，共有4个廊道，一方面根据每天早上由工人用溶解氧测定仪在每个廊道的末端测定溶解氧的值，另一方面根据O池末端溶解氧在线监测仪数据，以此来调整风机风量控制溶解氧。内回流比控制在500%左右，外回流比控制在100%左右。A池1座，钢筋混凝土结构，半地下式。

设计尺寸（L×B×H）为78 m×20 m×6 m，有效容积为7 900 m3，流量为125 m3/h，水力停留时间为63.2 h，内有水下推进器2台。O池1座，钢筋混凝土结构，半地下式。

尺寸（L×B×H）为78 m×30 m×6 m，有效容积为12 500 m3，流量为125 m3/h，水力停留时间为100 h。配套设备有曝气系统2套，pH计1台，DO仪2台，磁悬浮风机3台，硝化液回流气提器1台。

8）二沉池。 1座，池体为钢筋混凝土结构，半地下式。尺寸（D×H）为18 m×6 m，有效容积为1 350 m3，流量为125 m3/h，水力停留时间为10.8 h，配有刮吸泥机1台、污泥回流气提器1台。

9）清水池。 1座，池体为钢筋混凝土结构，半地下式。尺寸（L×B×H）为19.5 m×6.5 m×6.0 m，有效水深为5.5 m，配有提升泵3台（1用2备），流量为150 m3/h，扬程为50 m，电机功率为37 kW，液位计1台。

10）污泥浓缩池。 2座，池体为钢筋混凝土结构，半地下式。一座用于处理一沉池的污泥，另一座用于处理二沉池的剩余污泥。前者不再添加药剂，后者需要添加PAC和PAM，通过配药池配制质量分数为30%的PAC溶液，同时通过PAM配药机配制质量分数为10%的阳离子PAM溶液。

具体投加量根据小试和板框出泥效果确定，其中PAC的投加量按照60~120 mg/L（以28%固体PAC计），阳离子PAM投加量为2~5 mg/L。尺寸（D×H）为8 m×3.5 m，有效容积为280 m3，配有搅拌机2台。投加PAC、PAM絮凝剂调节污泥性质，选用2台150 m2隔膜压滤机对污泥进行脱水和压缩处理，使污泥含水率在65%以下。

污泥脱水间采用框架结构，尺寸（L×B×H）为12.25 m×12 m×7.5 m。设置厢式隔膜压滤机2台，单台过滤面积为150 m ² ，配备两仓式泥斗。配套气动隔膜泵2台，流量为3.2 m ³ /h，扬程为50 m，功率为2.2 kW。配有压榨泵2台，流量为6 m ³ /h，扬程为150 m，功率为5.5 kW。反应一沉淀池污泥与A/O池排出的剩余活性污泥经污泥浓缩池输送至污泥脱水机房集中处理，脱水后的污泥则外运处理。

11）废气处理系统。 废气来源主要为调节池、应急池、一沉池和A/O池。废气处理采用成熟的“碱洗涤+生物处理”工艺，通过化学反应的方式将废气中的酸性气体和部分有机物吸收；然后进入生物除臭装置对可生物降解物质进行生化处理。

喷淋塔选用逆流填料净化塔，塔体采用玻璃钢材质，内置耐腐蚀PP填料，碱液自塔顶向下喷淋于填料上，气体沿填料间隙上升，通过气液接触使有害物质被吸收。

生物处理工艺采用生物滴滤池和生物滤池组合工艺，生物箱体采用玻璃钢材质，内置耐腐蚀PP填料，配有喷淋系统、布气系统、外部循环系统、菌种投加系统及补水系统。尾部引风机开1台，风量控制在15 000 m ³ /h。

配套臭气收集输送系统，通过引风机将废气送至废气处理系统，喷淋塔2座串联，每座规格D 1 000 mm×6 600 mm，组合生物除臭装置1套，规格D 10 000 mm×3 000 mm×6 600 mm，引风机2台（1用1备），风量为25 000 m ³ /h，风压为3 kPa，功率为37 kW，排气筒1个，规格D 1 000 mm× 25 000 mm，材质均为FRP。

   

3 调试难点及解决措施    

3.1 溶解氧偏高和污泥量减少

针对丙烯腈生产废水所具有的生物毒性强，尤其对硝化菌所显示的强烈抑制，为了很好地培养出耐TCN与其他有毒有害有机物的降解菌，系统一次性接种园区污水厂活性污泥量为5 g/L（以SS计）左右，同时引入适应该种废水的特种污泥1 200 t。

调试初期多为设备及地面清洗废水和生活废水等低浓度废水，而且在冬季温度低污泥活性差，因此导致一开始O池末端溶解氧偏高保持在11 mg/L左右。

之后则开1台风机且风量调整到最低风量（即额定风量的30%）。经过将近一周的运行后发现溶解氧虽然有所降低但还是偏高，维持在8~9 mg/L之间。污泥质量浓度则从接种后的5.4 g/L降到了3.6 g/L，污泥沉降比从一开始的78%降到了66%，发生了污泥膨胀。

主要采取3种方法，第一种通过添加碳源起到解毒作用和更好地培养污泥，活性碳源（COD为1.2×106 mg/L），按照0.10~0.25 g/（L·d）（以COD计）的投加量投加，平均碳源投加量为500 L/d，通过添加碳源起到解毒作用，能更好地培养污泥；

第二种则是间歇式曝气，由于污泥回流是气提式回流，为了防止污泥过曝和低温导致回流管道冻住采取间歇式曝气则是曝气4 h然后停止4 h交替运行的方式；

第三种则是将园区污水处理厂的活性污泥通过最开始污泥接种时用的管道接着往生化池补充活性污泥量。经过20多天的运行后，污泥浓度逐渐升高，O池末端溶解氧也基本保持在4~6 mg/L之间。

3.2 出水氨氮升高

调试运行期间随着进水负荷逐渐升高，出现出水氨氮比进水氨氮浓度还高的问题，主要原因是进水的有机氮偏高，有机氮经氨化作用后生成大量氨氮，废水中的有毒物质抑制了硝化菌活性导致硝化过程缓慢造成氨氮累积。

很显然，目前适应该废水的硝化菌的培养驯化不是很成功，为了不影响企业的正常生产，保证出水氨氮达标排放并更好地培养驯化适应该水质的硝化菌，连续15 d接种了将近900 t富含硝化菌适应该种废水的特种污泥，同时将碳源投加量由960 L/d提高到1 260 L/d以及加大曝气量。

运行一段时间后，硝化系统成功再次启动。同时在运行的过程中发现O池第二廊道的溶解氧保持在1.5~3 mg/L之间，氨氮的去除效果较好。

3.3 污泥解体和溶解氧下降

由于生产装置出现问题导致车间跑料，污水处理系统进水负荷增加了6倍。高浓度高毒性的废水导致污泥中毒，进水后的第3天污泥开始解体，上清液浑浊颜色变成黄褐色，溶解氧急剧下降。

出现问题后，首先减少四效工艺废水进水量到3 m3/h，剩余多的废水则排到应急池。然后加大低浓度废水进水量，稀释和置换生化池内的有毒废水。为了更快地提高污泥浓度以及恢复污泥的絮凝效果，则从园区污水处理厂拉了部分干污泥加到生化系统中。

污泥解体后每天从A池和O池取污泥观察污泥状况。结果表明，污泥发生解体后，上清液不再澄清变得浑浊，颜色由之前的无色变成黄褐色，且上层飘有浮泥。

一开始由于污泥解体，污泥沉降比迅速减少，随着污泥的活性和絮凝效果慢慢恢复，7 d后污泥的沉降比也在逐渐增加，A池上清液仍有浮泥，但浊度明显改善，O池基本变得澄清。10 d后A池和O池上清液澄清，溶解氧也基本恢复正常。

   

4 工程运行状况及效果分析    

4.1 系统进水水量变化情况

四效工艺废水和循环水排污的水量以及生化池进水水量变化情况如 图2

所示。

图2  四效工艺废水、循环冷却水排污以及生化进水水量变化情况

由 图2

可知，主要废水四效工艺废水水量在81.5~771.2 m3/d之间变动，平均进水量为455.2 m3/d，由于生产车间内部装置的清洗以及废水充当冷却水的循环利用导致水量会出现波动，但都在可控范围之内，基本运行稳定期间水量维持在500~600 m3/d之间。循环水排污水量在502.8~2 481.4 m3/d，平均水量为1 416.3 m3/d，循环水波动主要是由生产车间以及循环水管道定期清洗导致的。

运行期间循环水主要用作稀释水来使用，要保证进水负荷在设计的范围内。生化池（总）进水水量为1 500~2 857.7 m3/d，平均水量为2 340.5 m3/d，会根据当天的废水量来调节进水水量。由最近两个月的水量变化情况可以看出，受各方面的影响进水水量波动较大。

4.2 臭氧催化氧化运行效果分析

丙烯腈生产车间产生的四效工艺废水通过管道流入臭氧催化氧化塔，反应后流入调节池和其他废水混合。在臭氧通入量为14.8 kg/h的条件下，四效工艺废水经臭氧催化氧化后的COD去除以及NH ₃ -N、pH、B/C的变化情况如 图3

所示。

图3  臭氧催化氧化后COD的去除效果以及NH ₃ -N、pH和B/C变化

由 图3

（a）可知，进水COD为1 791.2~3 638.1 mg/L，平均进水COD为2 405.5 mg/L，出水COD为1 288~3 184 mg/L，平均出水COD为2 120.1 mg/L，COD平均去除率为11.9%。由此可以看出，由于水质、水量的不同，导致进水的污染物浓度以及水力停留时间存在一定差异，最终COD的去除效果也存在一定差异。

由 图3

（b）可知，进水氨氮为30~162 mg/L，进水平均氨氮为66.6 mg/L，出水氨氮为66~275 mg/L，出水平均氨氮为125.9 mg/L，平均增长率达到了105%。说明废水中的腈类有机物发生了氨化反应转化成氨氮，而有机氮部分提前转化成了氨氮则便于后续生化反硝化脱氮。

由 图3

（c）可知，进水pH为6.12~10.63，出水pH为4.33~5.73。进水B/C为0.14~0.21，进水平均B/C为0.17；出水B/C为0.31~0.53，出水平均B/C为0.41。经臭氧催化氧化后废水的pH降低变为酸性，说明起到了水解酸化的作用；而B/C由0.17提高到了0.41，废水的可生化性得到了大幅度提高。这些都有利于后续生化单元对废水中污染物的去除。

4.3 A/O生化单元运行效果分析

四效工艺废水经催化氧化预处理后和循环水排污等废水混合进入生化处理单元，经生化处理后的COD、NH3-N以及TN的去除情况如 图4

所示。

图4  生化单元系统对COD、NH ₃ -N以及TN去除效果

由 图4

（a）可知，进水COD为180.8~849.5 mg/L，进水平均COD为471.3 mg/L。出水COD为34.2~97 mg/L，出水平均COD为68.8 mg/L，COD去除率为67.8%~95%，平均COD去除率为85.4%。

由 图4

（b）可知，进水NH ₃ -N为24.3~87.5 mg/L ，出水NH3-N为0.3~2.7 mg/L，NH ₃ -N去除率为92%~99%，平均NH3-N去除率达到了98%。

由 图4

（c）可知，四效工艺废水TN 241.1~716.3 mg/L，平均TN为452.8 mg/L，经混合后进水TN为80.4~238.8 mg/L，平均TN为150.8 mg/L，出水TN为8.0~17.0 mg/L，平均TN为17.3 mg/L，TN去除率为79.8%~90.7%，TN平均去除率为88.5%。

由此可见，进水废水水质不稳定、波动大，但采用改进后的A/O工艺耐冲击负荷能力强，整体运行稳定，出水各项指标均符合《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015） 表2

间接排放标准要求，满足园区污水处理厂的接管要求。

4.4 工程整体运行情况分析

本工程于2021年10月完成安装，11月开始进行调试，工程于2022年4月底完成验收。系统经过6个月调试运行，目前系统运行稳定。通过对2022年5月—6月检测的水质水量数据分析来看，实际平均进水量为2 340.5 m3/d，其中四效废水平均进水量为455.2 m3/d，进出水水质如 表2

所示。

表2  进出水水质

注 ：  除pH外，其余指标单位均为mg/L。

四效工艺废水经臭氧催化氧化后，COD平均去除率为11.9%左右，B/C也由0.17上升到了0.41，废水的可生化性得到了极大提高，NH ₃ -N则由于有机氮的转化而提高了105%。经生化处理后，出水COD、NH ₃ -N以及TN平均去除率分别达到了85.4%、98%、88.5%。

   

5 成本分析    

本工程总投资7 000万元，包括建筑工程、设备采购等直接投资6 160万元，设计费、调试费、安装费等间接投资840万元。

实际运行成本主要由人工费、电费和药剂费组成。配置工人7名，其中4名倒班（4班3倒）主要负责正常运行维护、巡检以及加药，2名长白班主要负责化验检测等，技术人员1名主要负责整体运行和管理，工资按人均5 500元计，则人工费为0.55元/m ³ 。设备运行耗电量为8 592 kW·h/d，电价按照0.6元/（kW·h）计，电费为2.20元/m ³ 。

药剂费明细如 表3

所示。

表3  药剂费明细

由 表3

可知，药剂主要包括30%液碱、PAM、PAC、磷盐、活性碳源和液氧，药剂费合计为3.44元/m3，则实际运行成本约为6.19元/m3（不包括污泥处置、设备维修和折旧费等）。

   

6 结论    

该工程实例证明，针对丙烯腈生产废水氨氮和总氮浓度高、有机物浓度高、毒性大的特点，采用“臭氧催化氧化+混凝沉淀+改进A/O”组合工艺处理可以保证污水处理系统出水满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015） 表2

间接排放标准要求，其中废水中有机特征污染物丙烯腈出水满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）

表3 排放限值要求，满足该区域集中污水处理厂接管标准。

臭氧催化氧化可有效提高废水的可生化性，B/C由0.17提高到0.41，NH ₃ -N则由于有机氮的转化提高了105%，起到氨化作用的同时也具有水解酸化的作用。经生化处理后，出水COD、NH ₃ -N以及TN平均去除率分别达到了85.4%、98%、88.5%，而TCN和丙烯腈的去除率基本在99%以上，吨水运行处理成本约为6.19元。该工艺运行稳定、耐冲击负荷能力强且操作简便，可为其他处理此类废水的工程设计提供参考依据。

（来源：《工业水处理》2024年第5期）