煤矸石骨料混凝土力学和耐久性能研究进展

中国是世界主要的煤炭生产国，其年煤炭消费量约占世界煤炭消费总量的50%[1]。煤矸石是煤炭开采和洗选过程中产生的固体废物，约占煤炭总产量的10%~20%[2,3]。据估计中国每年煤矸石产量约为7亿吨。目前已累计超过50亿吨，煤矸石已成为我国排放量最大的固体废弃物之一[3,4]。目前煤矸石主要用于回填、发电、筑路、制砖等，其整体利用率较低。大量的煤矸石露天堆放，不仅占用土地，而且造成了严重空气污染、水污染和土壤污染等，还有可能引发山体滑坡、矸石流等地质灾害等[5-7]。因此，煤矸石大宗化资源利用刻不容缓。

由于混凝土所需骨料通常占其总体积的70%~80%，且经过多年开采，天然骨料资源急剧减少[8,9]。因此，使用煤矸石作为混凝土骨料，不仅可以促进其资源化利用，还可以缓解对天然骨料需求。煤矸石作为混凝土骨料的研究有多种类型[6,10]。通过对煤矸石骨料物化特性和煤矸石骨料混凝土力学和耐久性等的研究[11-13]，发现煤矸石可以部分替代天然骨料。但混凝土的宏观性能随着煤矸石骨料掺量的增加明显下降[14]。由于煤矸石骨料的结构比天然骨料更疏松多孔，其性能波动较大。在混凝土中使用煤矸石作为粗骨料时，混凝土容易从界面过渡区处破坏，且煤矸石骨料往往易被压碎[9]。煤矸石骨料混凝土的吸水率明显高于天然骨料混凝土[15]，煤矸石骨料的高含碳量及其与混凝土基体界面粘结弱，对混凝土耐久性构成潜在威胁。因此，如何制备优质煤矸石骨料需要针对性研究，盲目地将煤矸石用于混凝土可能会带来一些安全隐患。本文概括总结了煤矸石骨料特性以及混凝土用煤矸石仍存在的主要问题，阐明了不同类型煤矸石骨料提升技术，分析了煤矸石骨料对混凝土力学及耐久性能的影响，以期为煤矸石骨料在混凝土中高效资源化利用提供理论和技术支持。

图1为陕西省三地区煤矸石的XRD图谱。煤矸石是多种矿岩组成的混合物，其矿物组成主要有高岭石、石英、伊利石、长石、蒙脱石、方解石和白云母等[15]，且受到产地等因素的影响较大，但普遍存在石英和高岭石两种矿物。有学者对山西省朔州市某矿区煤矸石矿物的质量分数进行测定，其中高岭石含量高达56%，其次为石英21%[25]。煤矸石在长期堆放过程中，当内部温度达到一定值时会发生自燃，在自燃过程中，高含量的高岭石矿物在高温环境下矿物相会发生改变，生成具有活性的偏高岭石，呈现高活性，在混凝土中可与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应。

煤矸石骨料中独有的碳对自身强度和其与水泥浆体间界面结构的影响一直是其作为骨料利用时难以解决的问题。图2(a)为煤矸石骨料表面结构的显微图像，存在亮黑色“碳”，这是导致其骨料轻质、低强的主要原因，且表观密度随碳含量的增加而降低，压碎指标和吸水率随碳含量的增加而增加[6]。由于碳质与高岭石、石英等组分吸收水分的能力不同，浸水后不同组分晶体膨胀力变化较大，其原有的晶体结构受到破坏，在宏观上则表现为煤矸石的膨胀变形与崩解、软化等。碳的存在也会对骨料的强度及其与混凝土中水泥浆的界面粘结产生不利影响[27]。

与天然骨料相比，煤矸石骨料的表面微结构疏松多孔。扫描电镜进行局部放大后，骨料呈层状结构，孔隙较多（见图3(a)），而天然骨料的微观结构则较为致密（见图3(b)）。煤矸石骨料疏松多孔的微结构是导致其物理力学性能较差，如表观密度较低、破碎指数较大、吸水率较高的主要原因[12]。加载过程中易产生应力集中，不能承受较大的应力，这不仅对混凝土强度产生较大的负面影响，也限制其应用于高性能混凝土中[28]。煤矸石骨料的孔径分布、孔的连通性及其吸返水速率对混凝土性能的影响还尚未明确，仍需进一步研究。

煤矸石骨料具有矿物成分复杂，内部初始缺陷多、孔隙率大、吸水率高等特点[29,30]。在雨水等介质的作用下，煤矸石骨料结构逐渐疏松，碳质等软岩矿物发生软化，结构失稳破坏，微观表面产生大量新的裂缝和断面，孔隙增加，宏观表现为骨料发生崩解，崩解前后对比如图4所示。天然煤矸石骨料遇水易崩解的特性严重制约了其在混凝土中的大规模利用，易引起煤矸石混凝土工程质量上的问题，例如混凝土开裂、爆裂等。如何有效的抑制煤矸石骨料崩解的发生，提高其利用率，具有重大的研究意义。

煤矸石骨料的高含碳量及其与混凝土基体界面粘结弱，对混凝土的力学及耐久性构成潜在威胁[24]。因此，为了提高煤矸石混凝土的力学性能和耐久性，扩大使用范围，实现煤矸石的高价值利用，有必要对煤矸石骨料进行改性，以弥补煤矸石骨料的缺陷。目前常用的煤矸石骨料改性技术包括表面裹浆技术、热活化技术以及微生物矿化技术等。

表面裹浆技术通常是采用水泥浆液对煤矸石骨料表面进行包覆处理，在骨料表面形成包覆外壳。一方面提高骨料表面的黏结力，改善骨料破碎面尖锐及层状解理面薄弱的问题。另一方面，水泥水化产生的C-S-H凝胶包裹在骨料表面，既提升了骨料的强度也能进一步缓解骨料在混凝土内部发生崩解[6]。在使用表面包覆处理煤矸石骨料时，水胶比、浆液种类及包裹厚度等对煤矸石骨料表面包覆技术处理效果的影响尤为重要。刘小婷等[31]对煤矸石骨料表面用水泥和矿粉质量比为1:1.2浆液进行裹浆处理，所制得的煤矸石骨料产品性能良好，压碎值约降低50%，耐水性约提高85%。姚志鑫等[20]也证实了此观点，并指出发现经裹浆处理后的煤矸石，煤矸石吸水率、压碎值分别降低30.8%、12.7%，耐久性能有了较大提升。Wu等[32]采用固废基硫铝酸盐水泥浆液对自燃煤矸石骨料进行包覆处理，发现骨料-混凝土基体界面结合区具有大量AFt晶体与Al(OH)3凝胶结合形成的网状结构（见图5）。处理过程可同时在浆液中掺入活性矿物材料[33,34]。粉煤灰、硅灰和偏高岭土等活性矿物粉末可与水泥水化产物Ca(OH)2发生火山灰反应生成水化硅酸钙，填充骨料表面孔隙，进而提升骨料强度，改善表面复杂微结构[10]。

表面覆浆技术对于提高煤矸石骨料强度和改善表面微结构均有较为明显的效果，但浆液无法提高内部骨料的性能，当表面包覆材料强度高于骨料强度时，骨料受力破碎仍在骨料内部发生，且骨料本身与包覆材料易形成新的界面过渡区，使其界面结构和性能变的更为复杂。

热活化处理技术是指高硅铝含量的煤矸石骨料经高温煅烧后，内部的碳质及有机物被有效去除，矿物成分发生变化，高岭石转化为活性偏高岭石，并产生大量无定型的SiO2和Al2O3，骨料表现出火山灰活性[6]，反应如式1所示。图6给出了不同温度下煅烧煤矸石的XRD谱图。高岭石和石英是煤矸石骨料的两种主要结晶矿物。但随着煅烧温度的升高，高岭土对应的两个强衍射峰在550℃时减弱，在650℃-850℃时消失，这与高岭土的煅烧和脱羟基作用有关。当温度升高到950℃时，观察到存在莫来石的衍射峰，偏高岭土会结晶成莫来石而失去活性[11,21]。Wang等[11]探究了不同煅烧温度对煤矸石骨料活性的影响，指出650~750℃为最佳煅烧温度。同时，高温煅烧的过程中也会导致煤矸石骨料物理性能的变化。Zhu等[19]对粒径在4.75～9.5mm之间的煤矸石骨料进行750℃煅烧后发现，骨料强度较未煅烧的有所提高，压碎值降低了6.0%。但由于在高温环境下，骨料中的碳被烧除，其内部产生孔隙，表面产生微裂纹，吸水率较未煅烧的煤矸石骨料高了1.3倍，表观密度降低了30kg/m3。可见，热活化处理技术能提高煤矸石骨料强度，其表面活性物质也能与水泥水化产物Ca(OH)2反应能够生成更多胶凝物质，缓解一部分由于骨料自身缺陷导致的负面效应。然而，热活化处理技术的能耗较高，且热活化处理时，骨料开裂和吸水率增加的问题对混凝土力学及耐久性能产生的负面影响也需进一步探究。

原状煤矸石骨料结构呈层状，内部结构较为疏松，有较强的吸水性，自身强度低，易发生断裂，且胶凝材料与骨料粘结界面存在空腔。通常认为，全煤矸石骨料混凝土强度明显低于同等级普通碎石混凝土，原状煤矸石骨料无法满足高性能混凝土对骨料性能的要求[9]。

抗折强度和弹性模量是混凝土构件抗裂度分析和路面混凝土设计时重要的设计参数。煤矸石骨料掺量与级配等是影响混凝土抗折强度的主要因素[48]。刘瀚卿等[44]发现当煤矸石含碳量由0.91%增加至2.09%，煤矸石混凝土抗折强度降低了21.1%~32.6%；不同掺量下煤矸石混凝土抗折强度降低了20.5%~47.5%；当水灰比由0.25增加至0.45时，煤矸石混凝土抗折强度降低了8.0%~15.3%。选用长度为30mm、掺量为0.15%玄武岩纤维可有效提高煤矸石混凝土的抗折强度[41]。纤维的加入改善了煤矸石混凝土的孔结构。同时，纤维在煤矸石混凝土中起到“裂纹阻碍效应”，阻碍微裂纹的扩展和发展。Qiu等[44]发现当粉煤灰掺量为30%时，煤矸石混凝土的抗折强度提高了2.62%。朱愿愿等[49]发现煅烧煤矸石细骨料能显著提升砂浆抗折强度，750℃煅烧的煤矸石细骨料砂浆的3d、28d抗折强度分别较原状煤矸石细骨料砂浆提高了38.2%和50.0%。曹永丹等[50]也证实了此观点，并指出当煅烧煤矸石掺量低于15%时，水泥砂浆抗折强度随取代量增大而增加。但当取代量超过15%时，水泥砂浆的力学强度降低。

影响混凝土弹性模量的因素主要有水泥浆体基体、界面过渡区、孔隙率和骨料。段晓牧等[51]认为煤矸石骨料自身强度对混凝土弹性模量影响较大，较低的强度容易在骨料表面产生应力集中，产生裂缝。Wang等[52]发现与普通混凝土相比，煤矸石骨料的28d弹性模量下降明显，且下降量大于自燃煤矸石混凝土。Liu等[53]指出随着煤矸石骨料掺量的增加，原状煤矸石混凝土28d弹性模量降低20%~57%，自燃煤矸石混凝土的28d弹性模量降低4%~41%。

煤矸石骨料具有低强、吸水率大、碳质薄弱组分较多等问题对混凝土耐久性会产生不良影响，研究煤矸石骨料对混凝土耐久性的影响并寻找改善措施具有重大意义。

冻融破坏是寒冷地区混凝土存在的主要问题之一。混凝土材料发生冻融破坏须同时具备以下两个前提条件：一是材料孔隙中的含水量达到一定水平；二是材料处于正、负温度交替变化的环境中[54]。李永靖等[55]指出由于煤矸石骨料孔隙和吸水率大，孔隙中的水在冻融循环会产生较大的湿胀和冻胀应力，当骨料掺量增加时，冻融损伤值会迅速增加；尽管全取代煤矸石骨料混凝土的力学性能仍能满足规范要求，但对于抗冻性要求高的混凝土结构，煤矸石掺量不应超过40%。图10(a)-10(b)为w/c比为0.45不同煤矸石掺量下的混凝土经过200次冻融循环后ITZ的SEM图像。随着煤矸石掺量的增加，ITZ的裂缝宽度明显增加，这是由于煤矸石骨料的高吸水率导致骨料-混凝土基体ITZ处的水泥水化程度降低，以及混凝土基体与煤矸石骨料干燥收缩率的差异所导致[3]。Xiao等[54]利用超声脉冲对煤矸石混凝土的损伤层厚度进行定量测量，发现随着煤矸石骨料掺量的增加，煤矸石混凝土的损伤层厚度也随之增加，其强度降低速度加快。混凝土冻融破坏根本原因在于混凝土内部水的冻胀应力，混凝土的抗冻性和其孔隙变化有关。图11为冻融循环作用下煤矸石基地聚合物混凝土孔隙变化过程，在100次冻融循环之前，孔径主要分布在50~100nm，微孔占主导地位。经过100次冻融循环后，总孔隙体积增加，大孔隙体积百分比明显增大，有害孔隙（>100nm）的快速增加是导致煤矸石混凝土抗冻性能降低的主要原因[56]。

氯离子的侵入会造成钢筋混凝土中的钢筋锈蚀，引起结构膨胀开裂，导致其承载力降低[9]。煤矸石混凝土的抗氯离子渗透性能不可忽视，邱继生等[59]指出随着煤矸石骨料掺量的增加，其混凝土抗氯离子侵蚀性能先增强后减弱，当掺量为40%时抗氯离子侵蚀性能最佳，这是由于煤矸石骨料的吸水率较大，煤矸石骨料与砂浆界面区域出现低水灰比现象，提高了煤矸石骨料周围水泥石的密实性，但随掺量增加，多孔所带来的负面影响占据主导地位。周梅等[60]提出自燃煤矸石混凝土中较多的毛细孔隙是导致其抗氯离子渗透性能差的主要原因。王晴等[61]指出水胶比对煤矸石混凝土的抗氯离子渗透性能影响较为显著，砂率和集灰比影响较大。当水胶比为0.39，砂率为43%时，制备的煤矸石混凝土具有最好的抗氯离子渗透性能。

混凝土的抗碳化性能也是混凝土耐久性的重要指标，长期暴露于空气中的混凝土会发生碳化反应，其本质是水泥水化产物Ca(OH)2和CO2反应生成CaCO3，导致混凝土内部碱度降低，水化产物C-S-H凝胶脱钙分解，且当其内部pH值降到一定范围时，结构混凝土中的钢筋表层钝化膜逐渐破坏，导致钢筋锈蚀，造成混凝土膨胀开裂[62]。煤矸石骨料较天然骨料的孔隙和连通孔道多，这使得煤矸石混凝土的密实度下降，孔隙率增大，CO2更容易进入混凝土内部，从而造成混凝土抗碳化性能不良。影响煤矸石骨料混凝土碳化性能的因素较多。易成等[63]发现煤矸石混凝土的碳化深度随煤矸石粗集料掺量、水胶比、碳化时间的增大而增大。

李永靖等[64]发现自燃煤矸石混凝土的氯离子迁移系数与水胶比呈正相关，与其抗压强度和粉煤灰掺量呈负相关，粉煤灰可改善自燃煤矸石混凝土抗氯离子渗透性能。Wang等[65]发现掺入15%的粉煤灰或25%的硅灰能显著降低混凝土通过的总电通量，提高混凝土抗氯离子渗透能力，且硅灰对混凝土抗氯离子渗透能力的提高比粉煤灰更显著。有学者[66]发现在自燃煤矸石混凝土中复掺矿物掺合料和高效减水剂，可以提高其抗氯离子渗透性能。Wang等[67]指出钢纤维的掺加不仅可以提高煤矸石混凝土的强度，还能改善其抗氯离子渗透性能，这主要由于钢纤维的掺入减少了砂浆基体的微裂缝，减少了氯离子的渗透路径。张成中等[68]通过单掺15%的粉煤灰，提升了煤矸石混凝土碳化性能。王洋等[69]通过正交试验分析了不同因素对自燃煤矸石混凝土碳化的影响程度，发现水胶比比煤矸石骨料掺量对混凝土碳化的影响更大，适当降低水胶比，掺加适量硅灰可改善煤矸石骨料混凝土的抗碳化性能。

热活化技术可以使煤矸石骨料表面生成具有火山灰活性的SiO2和Al2O3，活性物质能与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应，使骨料-水泥浆体间的ITZ更致密，降低孔隙，有利于提高混凝土的耐久性能；微生物矿化技术利用细菌的呼吸作用或酶的代谢作用产生CO32-，与环境中的Ca2+发生反应生成CaCO3沉淀，填充在骨料的表面和内部孔隙，降低混凝土内部的孔隙，达到提升耐久性能目的；活性矿物掺合料（如粉煤灰、硅灰和偏高岭土等）中的活性颗粒可与水泥水化产物Ca(OH)2反应形成C-S-H、AFT等凝胶，填充在混凝土ITZ的孔隙中，的早期微裂缝的发展。与此同时，矿物掺合料也可以填充在骨料表面的孔隙中，形成致密的填充结构，提高混凝土的耐久性能。

（1）煤矸石的结构比天然骨料更疏松多孔，且随产地的不同性能波动较大，在工程应用中，应选物理性能较好（如压碎值低、吸水率小、表观密度高），SiO2、Al2O3、CaO含量较高，碳质等弱组分含量较少的煤矸石作混凝土骨料。此类煤矸石物化性能较好，可降低骨料自身缺陷对混凝土性能产生的影响。

（2）煤矸石骨料具有矿物成分复杂，内部初始缺陷多、吸水率高等原因，在雨水等介质的作用下易结构失稳破坏，发生崩解，严重制约了其在混凝土中的大规模利用。如何有效的抑制煤矸石骨料崩解的发生，提高其利用率，具有重大的研究意义。

（3）煤矸石骨料改性技术（如表面裹浆技术、热活化技术、微生物矿化技术等）可提高煤矸石骨料性能，弥补自身缺陷，但单一的改性处理方式并不能做到全方位改善骨料缺陷，部分改性方式并未解决骨料本身含碳量高及微裂纹多的问题。

（4）煤矸石作混凝土骨料是可行的，但未经处理的骨料无法满足于高性能混凝土对骨料性能的要求。目前采用单一手段提升煤矸石混凝土力学及耐久性能的研究较多，提升效果不全面。因此建议使用多种提升技术的复合使用，取长补短，以期获得最佳提升效果。

（5）煤矸石具有用作混凝土骨料的潜力，将其处理并大规模作为骨料使用具有重要的战略意义，但含碳的煤矸石多孔吸水、低强等特点也给其应用带来了阻碍，寻找改善其性能的方法任重道远。我国产煤地区较为分散，不同地区煤矸石性能差异较大，对煤矸石骨料的研究需具备针对性。煤矸石骨料的推广应用将加快解决其带来的环境污染问题，并能够在一定程度上缓解天然砂石资源的供不应求现状，加强混凝土用煤矸石骨料的研究具有重要的经济、社会和环境效益。