地表水采样质量控制

1. 制定采样计划

制定采样计划前，采样负责人应明确监测任务、目的和要求，了解监测断面周围情况，熟悉采样方法、水样容器洗涤和样品保存技术。有现场测定项目时，还应掌握有关现场测定技术。

采样计划应包括：监测断面（采样垂线和采样点）、监测项目和数量、采样质量保证措施、采样时间和路线、采样人员和分工、采样器具和交通工具以及现场测定项目和安全保证等。

遇到地震、台风、洪水等自然灾害情况，可不采样或延期采样，并加以说明。

2. 布 点

对未布点的河流、湖泊和水库，严格按照《地表水环境质量监测技术规范》（HJ 91.2—2022）布点。

对已布点的河流、湖泊和水库，按照监测断面桩所在断面或者按照点位经纬度所在断面采集水样。

3. 采样器材与现场测定仪器的准备

采样器材包括采样器、静置容器、样品瓶、水样保存剂和其他所需辅助设备。采样器材的材质和结构、水样保存、容器洗涤方法应符合标准分析方法要求，如标准分析方法无要求则执行 HJ 493 中的规定。若启用新容器，事先应充分清洗。

采样器包括表层采样器、深层采样器、自动采样器、石油类采样器及其他满足采样需求且不影响监测结果的采样器。

3.1 容器材质的选择

容器材质对于水样在贮存期间的稳定性影响很大。一般说来，容器材质与水样的相互作用有三个方面:

容器材质可溶入水样中,如从塑料容器溶解下来的有机质、填料以及从玻璃容器溶解下来的硅和硼等;

容器材质可吸附水样中某些组分,如玻璃吸附痕量金属,塑料吸附有机质和痕量金属;

水样与容器直接发生化学反应,如水样中的氟化物与玻璃容器间的反应等。

为此,对水样容器及其材质应有明确的要求。

 容器材质的化学稳定性好,可保证水样的各组成成分在贮存期间不发生变化。

抗极端温度性能好,抗震性能好,其大小、形状和重量适宜

能严密封口，且易于开启。

材料易得，成本较低。

容易清洗,并可反复使用。

材质的稳定性顺序为:聚四氟乙烯>聚乙烯>透明石英>铂>硼硅玻璃。其中高压低密度聚乙烯塑料和硬质玻璃(又称硼硅璃)都能基本达到上述要求。通常，塑料容器 P用作测定金属、放射性元素和其他无机物的水样容器;玻璃容器 G用作测定有机物和生物等的水样容器。

硬质玻璃是由硼硅酸玻璃制成的，所以一定要注意它的主要成分二氧化硅(70~80%)、硼(11~15%)、铝(2~4%)的溶出和微量成分砷和锌的溶出问题。通常,样品是保存在酸性条件下,因此在一般情况下不存在样品污染或待测成分被吸附等现象。但在保存碱性样品时,由于玻璃本身逐渐被腐蚀，容易污染样品。

3.2 容器的洗涤

容器洗涤是处理容器内壁，以减少其对样品的污染或其它相互作用容器的洗涤方法按样品成分和监测项目确定。

3.2.1 通用的洗涤方法

通常，玻璃瓶和塑料瓶首先用水和清洗剂清洗,以除去灰尘和油垢,再用自来水冲洗干净，然后用 10%的硝酸浸泡 24 小时,取出沥干,用自来水漂洗干净,最后用去离子水充分荡洗三次。

3.2.2 有特殊要求的洗涤方法

容器首先用水和洗涤剂清洗,以除去灰尘和油垢,并用自来水冲净,再分别按特殊要求处理。

(1)用于盛装背景值调查样品的容器,用10%盐酸浸泡 8小时以后，还需用1+1的硝酸浸泡 3~4天,沥去酸液后用自来水漂洗干净,再用去离子水充分荡洗三次。为去除粘附在容器上的微量重金属,可先用EDTA-氨水进行处理，然后用硝酸进行处理。这是一种温和而有效的方法。

(2)测铬的样品容器只能用 10%硝酸浸洗，不能用盐酸或铬酸洗液浸洗。

(3)测汞的样品容器可用 1+3 硝酸充分荡洗并浸置数小时,然后依次用自来水和去离子水漂洗干净。

(4)测油类的样品应选用广口玻璃瓶作容器，按一般通用洗方法洗涤后，还要用萃取剂彻底荡洗2~3次。

现场测定仪器包括用于现场测定 pH 值、溶解氧、水温、电导率、透明度、浊度等项目的仪器设备。现场测定仪器要通过检定或校准并在有效期内，使用前都要现场进行校准，确保数据真实准确有效，建议仪器现场校准后再用校准液测试一下，确认仪器有效。注意有的仪器校准后再测试校准液测不到标准结果。 

4. 样品采集

4.1 采样位置

采样时应保证采样点位置准确，必要时使用定位仪定位，并拍摄水体现场情况，做好记录。不能抵达指定采样位置时，应记录现场情况和调整后的实际采样位置。注意一般情况下采用带经纬度的相机现场拍照，主要拍八方位图和采样过程，还有采样断面上下游的排污口。

4.2 采样方式和技术要求

各种采样方式的技术要求如下：

a）船只采样：按采样时间及风浪等级选择适当吨位的船只；采样船应位于采样点下游，逆流采集水样，避免搅动底部沉积物造成水样污染。采样人员应在船只前部采集水样，尽量使采样器远离船体。若船上不具备静置条件，返回岸上后应立即静置；

b）桥上采样：采样人员应能准确控制采样点位置，且能满足现场项目测定要求；

c）涉水采样：较浅的河流或靠近岸边水浅的采样点可涉水采样；采样人员应站在采样点下游，逆流采集水样，避免搅动底部沉积物导致水样污染；

d） 其他采样方式：可使用无人机、无人船或在闸坝等水利设施上采集水样，但要保证采样点的准确性；

e）  一般情况下，不允许采集岸边水样，确因特殊情况，需要在岸边采集水样时，应记录现场情况；

f）  在监测断面目视范围内无水或仅有不连贯的积水时，可不采集水样，应记录现场情况；

g） 结冰期、封冻期、解冻期采样时应在确保安全条件下，于河流主流上选择破冰点，破冰后水流有明显上涌，可采集水样；

h） 尽量选择在连续两天无降雨之后采样。若计划采样期间遇连续降雨，在确保安全的条件下，原则上避开明显有雨水汇入的区域，在水质充分混匀的区域或者汇入点上游区域采集水样，应记录现场情况；

i）  潮汐河流或受盐度影响的地表水，若中下层水样的盐度大于 2‰，可只采集表层水样，但应记录中下层水样的盐度值；

j）  河流汇入河（湖）的河口断面出现倒流现象时，应采集水样并记录流向。

4.3 采样量

最少采样量应符合标准分析方法或HJ 493 的规定。

4.4 采样方法

采样方法按照以下要求执行：

a） 在同一监测断面分层采样时，应自上而下进行，避免不同层次水体混扰；

b）除标准分析方法有特殊要求的监测项目外，采样器、静置容器和样品瓶在使用前应先用水样分别荡洗 2～3 次；

c） 采样时不可搅动水底的沉积物。除标准分析方法有特殊要求的监测项目外，采集的水样倒入静置容器中，保证足够用量，自然静置 30 min。自然静置时，使用防尘盖遮挡，避免灰尘污染；

d）使用虹吸装置取上层不含沉降性固体的水样，移入样品瓶，虹吸装置进水尖嘴应保持插至水样表层 50 mm 以下位置。

4.5 特殊样品

特殊样品的采集按照以下要求执行：

a） 石油类、五日生化需氧量、溶解氧、硫化物、悬浮物、粪大肠菌群、叶绿素 a 等或标准分析方法有特殊要求的项目要单独采样；

b） 采集石油类样品，采样前应先破坏可能存在的油膜，使用专用的石油类采样器，在水面下至 30 cm 水深采集柱状水样。保证水样采集在水面下进行，不得采入水面可能存在的油膜或水底的沉积物。采样量应满足标准分析方法的要求，且样品瓶不能用采集的水样荡洗；

c）采集溶解氧、五日生化需氧量、硫化物和有机物等项目水样时，水样应注满样品瓶，液面之上不留空间，使用标准分析方法规定的专用保存容器；

d）采集的水样含有明显藻类时，可将水样全部通过孔径为 63μm的过滤筛后，倒入静置容器中，保证足够需用量后，自然静置 30 min，使用虹吸管取上层水样，移入样品瓶，立即加入保存剂；

e）采集溶解态金属水样时，现场使用孔径为 0.45μm的滤膜过滤后，分装入样品瓶，立即加入保存剂；

f）采集总磷水样时，自然静置 30 min 后仍存在大量可沉降性固体的水样，应在现场重新采集水样，根据原水浊度测定结果选择延长静置时间或离心的方式进行处理。具体方法见附录 A。

5 水样保存

采集的水样按监测项目标准分析方法规定添加适量保存剂，标准分析方法中没有规定的，按 HJ493规定执行。添加保存剂的过程中，所用器具不可混用，避免交叉污染。 

6 采样结束前核查

采样结束前，应核对采样计划、记录与水样，如有错误或遗漏，应立即重新采样或补采。 

7. 现场监测项目

可现场测定的项目（pH 值、溶解氧、水温、电导率、透明度、浊度等）优先选用现场测定方法，并尽量原位监测。

8 水样运输与交接

a） 水样运输前，应将样品瓶的外（内）盖盖紧，需要冷藏保存的样品应按照标准分析方法要求保存，并在运输过程中确保冷藏效果。

b） 装箱时应用减震材料分隔固定，以防破损。

c） 水样采集后宜尽快送往实验室。根据采样点的地理位置和各监测项目标准分析方法允许的保存时间，规划采样送样时间，选用适当的运输方式，以防延误。

d） 样品运输过程中应采取措施避免沾污、损失和丢失。

e） 水样交付实验室时，应清点样品，核查样品的有效性并填写交接记录表。

f） 采样记录、样品标签及其包装应完整。若发现样品异常或处于损坏状态，应如实记录，并尽快采取相关处理措施，必要时重新采样。

9 采样质量控制

（1） 基本要求

a） 按选用的标准分析方法要求采集质量控制样品。

b） 水环境质量监测采样器具和污染源监测采样器具应分架存放，不得混用。采样前对清洗干净的采样器具进行空白本底抽检，每个采样批次每种器具至少抽取 3%，检测结果应低于方法检出限或方法规定的限值。

c） 对监测质量有影响的试剂耗材使用前应进行抽检，被测目标物检测结果应低于方法检出限或方法规定的限值。

（2） 全程序空白样品

每个采样批次至少采集一个全程序空白样品，与水样一起送实验室分析，空白测定值应满足标准分析方法规定的要求。

（3） 现场平行样品

对均匀样品，凡可做平行双样的监测项目应采集现场平行样品，每个采样批次至少采集一个现场平行样品。参考标准分析方法中平行样相对偏差的判定要求，若现场平行样品测定结果差异较大，应查找原因，必要时重新采样。

在同一个采样点采集现场平行样品，同步进行水样前处理、水样分装、保存剂添加、冷藏和冷冻储存等操作步骤。可采用等体积轮流分装方式或使用分样工具同时分装方式。现场平行样品中的一份交付实验室分析，另一份以明码或密码方式交付实验室分析。

（4） 记录内容

1)   地表水采样记录

a） 地表水采样记录至少包括：水体名称、断面名称及经纬度、水面宽度和水深、断面周边环境、采样日期和时间、天气状况、断面水质表观、采样位置、样品编号、监测项目、样品储存容器、采样体积、水样前处理方式、样品状态感官描述、保存剂、保存方式等。

b） 断面周边环境描述包括：有无排污口、是否为死水区/回水区、有无居民区/工业区/农业区等。

c） 断面水质表观描述包括：水体颜色、气味（嗅）、有无悬浮物或泥沙、水面有无油膜、水体有无藻类等。

d） 样品状态感官描述包括：样品颜色、有无沉淀等。

e） 若采样现场水体出现特殊情况，应记录现场情况。

f）  应在现场填写“地表水采样记录表”。可参照附录 B自行设计表格。

2)  样品交接记录

样品交接记录至少包括：交接样品日期和时间、样品编号、测定项目、保存方式、交样人员、接样人员等信息。 

10 地表水总磷监测现场前处理方法

（1） 基本要求  

水样采集后应在现场完成原水浊度测试。如遇到藻类聚集，应经孔径为 63 μm 的过滤筛（网）后再处理。

（2） 非感潮河段  

非感潮河段水样前处理方法见表 A.1。 

表 A.1 非感潮河段前处理方法

（3） 感潮河段

 感潮河段水样前处理方法见表A.2。 

表 A.2 感潮河段前处理方法 

（4） 质量保证与质量控制

原水浊度测定 3次，3次测定结果的相对偏差不超过 5%，以中位数作为原水浊度值并记录。