MVR技术在高盐废水零排项目具体案例解析和分盐的处理 一、进水水质 本项目以厂区原生产污水预处理系统出水为进水进行脱盐处理，因此采用生产污水预处理的回用水池储水水质为设计进水水质，根据业主提供的资料，本项目设计进水水质如下表： 取值 水量 m3/d pH Cu (mg/L) Zn (mg/L) Pb (mg/L)
MVR技术在高盐废水零排项目具体案例解析和分盐的处理
一、进水水质
本项目以厂区原生产污水预处理系统出水为进水进行脱盐处理，因此采用生产污水预处理的回用水池储水水质为设计进水水质，根据业主提供的资料，本项目设计进水水质如下表：
取值 |
水量 |
pH |
Cu |
Zn |
Pb |
Cd |
Ni |
As |
Fe |
Hg(mg/L) |
|
1 |
标准限值 |
6~9 |
0.5 |
1.5 |
0.5 |
0.1 |
0.5 |
0.5 |
0.05 |
||
2 最大值 |
9.31 |
1.21 |
0.45 |
0.17 |
0.06 |
0.73 |
1.7 |
2.61 |
0.18 |
||
3平均值(250d) |
7.46 |
0.21 |
0.07 |
0.12 |
0.06 |
0.12 |
0.2 |
0.53 |
0.0001 |
||
4设计值 |
3000 |
7.5 |
0.21 |
0.5 |
0.15 |
0.06 |
0.12 |
0.5 |
0.53 |
0.0001 |
|
序号 |
取值 |
水量 |
F |
CODcr |
Na |
Cl |
SO? |
Ca |
Mg |
总硬度 |
TDS |
1标准限值 |
— — |
5 |
60 |
||||||||
2最大值 |
46.5 |
633.2 |
5580 |
1509.94 |
|||||||
3平均值(250d) |
14.09 |
210.4 |
1360 |
784.57 |
1533 |
746.6 |
20 |
4600-5100 |
|||
4设计值 |
3000 |
15 |
300 |
900 |
1000 |
1600 |
750 |
20 |
4900 |
||
注：根据废水电中和性，通过当量物质摩尔浓度计算，本方案对设计水质中主要的成分行了调整。（重金属业主作了前置预处理）
2:MVR蒸发出水水质
COD：≤80mg/L
3、MVR系统运行了多长时间，运行情况，经常出现故障的点在哪些地方，运行成本多少，杂盐率多少？
装置运行了2年，运行情况良好，经常出现的故障的点就是泵机封处漏，总结经验后考虑用耐腐蚀耐磨的泵，强制循环泵要选用双端面机封，运行成本在58.7元/吨水（包括干燥系统用电）。杂盐率可以控制在5-8%，如果要减少杂盐率，投资及运行成本要增加。就要循环分盐。
4、 分盐:氯化钠的处理，硫酸钠的处理以及两种产品的销路。
氯化钠和硫酸钠的市场用作染料、农药等中间体及染料使用，硫酸钠最为固色剂，氯化钠作为盐析岗位原料，也可以卖给氯碱企业作为原料，这两种原料使用非常广泛，我们后期可以帮助贵司铺开销路。
蒸发分盐回收的硫酸钠和氯化钠的质量：Na2SO4≥92%，NaCL≥92%；
5、我们公司与这两个项目相关的产品，技术的亮点。我们与之相关的产品的技术亮点有哪些？
（1）、在忽略杂质情况下，原水水质视为NaCl-Na2SO4-H2O三元体系，根据Na+//Cl-、SO42-—H2O体系50℃及100℃相图，分析工艺路线，在高于常温的条件下，该体系呈氯化钠的溶解度随温结合相图分析工艺路线，将NaCl-Na2SO4进行分离，采用高温，低温析盐的分盐联产生产工艺，系统运行时可以通过控制盐系统母液中硫酸钠的含量，及母液系统中盐的含量来控制，即可实现多元组分的分离。
（2）、硫酸钠蒸发结晶系统采用MVR强制循环蒸发结晶的方式，蒸发温度控制在100℃,盐侧蒸发结晶系统采用单效强制循环蒸发系统，蒸发温度控制在50℃,有效利用硝侧结晶母液和盐侧结晶母液溶解度之差，蒸硝母液进行闪蒸罐降温，二次蒸汽用来预热蒸盐系统母液，热量充分进行回收。
（3）、系统设计一套杂盐蒸发釜，杂盐蒸发釜蒸发能力：0.3t/h，来应对来料水质及杂盐量的波动，及系统操作不稳定带来的波动。
（4）、硫酸钠及氯化钠干燥系统采用盘式干燥系统，盘式连续干燥机以传导传热方式进行干燥，干燥过程中干燥器内只通入极少量（或不通入）空气，其尾气携带量很少，故其热效率可达65%以上，物料受热均匀，干燥时间短，干燥过程中物料在干燥盘中沿阿基米德螺线运动轨迹翻滚前进，物料所走路程为干燥盘半径的5倍，且逐层下落，物料接触加热盘面时间基本相同，受热很均匀。
（5）、设备紧急停车保障措施
（5.1）、本蒸发系统在运行时、如发生紧急停车或突发停电时、首先用最快的方式切断生蒸汽（或关闭控制室气动阀、或现场关闭手动截止阀）、以避免料液温度继续升高、同时关闭进料阀、出料阀门、使整套系统内保持原有的真空度。
（5.2）、由于料液经过蒸发后、停留在系统内的料液浓度已经达到过饱和浓度、整套系统紧急停车而产生料液降温、导致过饱和料液快速生长结晶体、为了防止快速生长结晶体结团块状、堵塞或堵死加热管等事件的发生、本蒸发系统在出料效专门设置一个突发停电时使用的进料口、打开进料阀门、使原始料液在负压状态下被吸入蒸发器内与过饱和料液进行相混合、稀释、保障了本系统内的料液处于正常状态。(在条件许可情况下、即刻将系统内料液排净、必要的条件下进行全面清洗)。
6、处理工艺
（1）、相平衡数据分盐分析：
表1-氯化钠（A）-硫酸钠（B）-水（C）在50℃时的溶解度
液相组成 |
固相 |
||
氯化钠（A） |
硫酸钠（B） |
水（C） |
|
26.8 |
0 |
73.2 |
氯化钠 |
25.0 |
3.7 |
71.3 |
氯化钠 |
24.2 |
5.3 |
70.5 |
氯化钠+硫酸钠 |
20.0 |
7.65 |
72.35 |
硫酸钠 |
15.0 |
12.1 |
72.9 |
硫酸钠 |
10.0 |
18.1 |
71.9 |
硫酸钠 |
5.0 |
24.7 |
70.3 |
硫酸钠 |
0 |
31.8 |
68.2 |
硫酸钠 |
Na+//Cl- 、SO42-—H2O体系50℃相平衡数据表
液相组成 |
固相 |
||
氯化钠（A） |
硫酸钠（B） |
水（C） |
|
28.2 |
0 |
71.8 |
氯化钠 |
25.9 |
4.4 |
69.7 |
氯化钠+硫酸钠 |
20.0 |
6.9 |
73.1 |
硫酸钠 |
15.0 |
11.1 |
73.9 |
硫酸钠 |
10.0 |
16.5 |
73.5 |
硫酸钠 |
5.0 |
22.8 |
72.2 |
硫酸钠 |
0 |
29.7 |
70.3 |
硫酸钠 |
Na+//Cl- 、SO42-—H2O体系100℃相平衡数据表
如上表可见，在【50℃/100℃】Na+//Cl-、SO42-—H2O体系中，根据这一规律，可先将原料水在较高温度下【100℃】进行蒸发，在Na2SO4大量析出的同时，NaCl得到浓缩。当NaCL浓度达到或接近饱和时，将析硝母液降温至【50℃】，NaCL溶解度变小而析出，而Na2SO4由于 溶解度随温度升高而增大，成为不饱和组分。蒸发水分可使NaCL继续析出，Na2SO4浓度升高。 当Na2SO4浓度达到或接近饱和时，将析盐母液升温蒸发，又可使Na2SO4过饱和析出，NaCl则又得到浓缩,析硝母液再返回降温闪蒸，循环使用，NaCl和Na2SO4因此可以得到分离。
（2）、相图分盐工艺路线点分析：
7、其他
近年来，随着煤化工的快速发展，水资源和水环境问题日益突出。传统高浓度盐水处理工艺单元产生无法资源化利用的结晶杂盐，主要为氯化钠、硫酸钠以及少量硝酸钠。环保部发布的现代煤化工建设项目环境准入条件(试行)也将其定性为危险废物。但危废处理的成本较高(约3000元/t)，一般企业难以承受，目前大部分研究主要针对硫酸钠和氯化钠的分离，分离出的氯化钠、硫酸钠制成工业盐或其他用途，从而实现高盐废水的零排放及资源化应用。
本研究依据硫酸钠、氯化钠和硝酸钠的溶解度曲线和Na+//Cl-、SO42--H2O三元水盐体系相图制定了详细的分盐结晶实验方案，通过对高盐废水中的杂盐进行分质结晶，实现了硫酸钠、氯化钠的分离，产品达到工业标准。
1、实验部分
1.1实验原料
某煤制油外排废水，先进行预处理(生物处理、氧化降COD、软化过滤、反渗透等)，将盐质量分数提高到15%以上，得到浓盐水，其组成见表1。
1.2实验原理
硝酸钠、硫酸钠和氯化钠均易溶于水，其溶解度随温度的变化曲线见图1。
由图1可知，硝酸钠的溶解度远高于硫酸钠和氯化钠，并且随温度的上升而显著增加，而且硝酸钠含量低，在蒸发过程中，先结晶的必然是硫酸钠和氯化钠，因此实验方案中先对硫酸钠和氯化钠进行分离。
Na+//Cl-、SO42--H2O体系在-5、100℃时的相平衡见图2。
其中NBC为100℃时氯化钠、硫酸钠饱和溶解度曲线，BAN是氯化钠结晶区，BCE是硫酸钠结晶区，ABE是氯化钠、硫酸钠的混合结晶区。M点为废水初始浓度点，首先进行蒸发浓缩，系统沿OM到达P点，进入硫酸钠结晶区，控制一次蒸发率(蒸发量与废水质量比)使蒸发点不超过Q点，结晶析出硫酸钠，液相点到达B点。在B点时降温至-5℃，析出十水硫酸钠和二水氯化钠晶体，此时液相点落在R点上，再蒸发浓缩，进入氯化钠结晶区，液相点落在100℃饱和溶解度曲线S点上，控制二次蒸发率(蒸发量与母液质量比)使蒸发点不超过T点，析出氯化钠结晶，从而实现硫酸钠和氯化钠的分离。
1.3分盐结晶工艺方案
根据以上分析，确定了分盐结晶工艺方案，具体操作步骤：
(1)一次蒸发，蒸发温度为100℃，先进入硫酸钠结晶区，控制蒸发终点，结晶析出硫酸钠，趁热过滤
(2)高温滤液降温冷冻，析出含结晶水的硫酸钠和氯化钠混盐，杂盐返回原料中
(3)冷冻母液再进行二次蒸发，进入氯化钠结晶区，控制蒸发终点，结晶析出氯化钠，趁热过滤
(4)二次蒸发滤液再降温，析出硝酸钠晶体，过滤分离得硝酸钠晶体，工艺流程见图3。
2、结果与讨论
2.1一次蒸发率对硫酸钠结晶纯度的影响
对一次蒸发析出的结晶趁热过滤、烘干，并分析硫酸钠纯度，考察一次蒸发率对硫酸钠结晶纯度的影响，结果见图4。
由图4可知，废水经过蒸发浓缩，在一次蒸发率为46%时出现晶体后，起始硫酸钠产品的纯度基本保持不变，随着一次蒸发水量的增加，硫酸钠产品纯度逐渐降低，氯化钠质量分数升高，说明进入了混合结晶区。为保证硫酸钠在一次蒸发阶段能完全结晶，从图中可以看出，控制一次蒸发率为68%是合适的，此时硫酸钠在保证纯度的前提下能结晶完全，与图2理论分析的Q点是一致的。
2.2冷冻温度对母液的影响
对一次蒸发过滤后的高温滤液进行降温冷冻，因硫酸钠的溶解度随温度下降而急剧降低，冷冻会析出晶体，此时母液的组成发生改变，硫酸钠质量分数进一步降低，二次蒸发进入氯化钠结晶区，保证了氯化钠的纯度，考察不同冷冻温度对母液的影响，结果见表2。
由表2可知，温度越低，冷冻母液中硫酸钠析出越完全，-5℃时母液中硫酸钠质量分数已降至0.6%，由图2可以看出，系统已到R点，这样二次蒸发时系统沿OR线进入氯化钠结晶区时，保证了最大量氯化钠晶体的析出。
2.3二次蒸发率对氯化钠结晶纯度的影响
对二次蒸发析出的结晶趁热过滤、烘干，并分析氯化钠纯度，考察二次蒸发率对氯化钠结晶纯度的影响，结果见图5。
由图5可知，母液经过蒸发浓缩出现晶体后趋势与硫酸钠结晶相似，经过蒸发浓缩在二次蒸发率为45%出现晶体后，起始氯化钠产品的纯度基本保持不变，随着蒸发水量的增加，氯化钠产品纯度逐渐降低，为保证氯化钠能完全结晶，控制二次蒸发率为70%是合适的，此时氯化钠在保证纯度的前提下结晶完全，与图2理论分析中的T点是一致的。
2.4硝酸钠的分离
实验过程中，二次蒸发结晶后的滤液中含微量硫酸钠、氯化钠和大量的硝酸钠，考虑到硝酸钠的溶解度随温度的变化比较大，将二次蒸发结晶后的滤液再次降温，可大量析出硝酸钠晶体。为此，对二次蒸发结晶后的滤液再一次冷却，得到结晶产品，晶体组成分析见表3。
由表3可知，0~20℃下冷却对结晶产品的组成影响不大，结晶所得的硝酸钠纯度达到98%，达到了GB/T4553-2002工业硝酸钠合格品的标准，基本能够满足工业品要求。
硝酸钠结晶后的滤液组成见表4。
由表4可知，结晶后的滤液中仍含有大量的硝酸钠和氯化钠，而硫酸钠的含量很低，可以将这股滤液再返回，与二次蒸发溶液混合，既防止了硫酸钠的累积，又无外排废液。为此考察了滤液返回时的蒸发结晶情况，实验条件不变，所得晶体组成见表5。
由表5可知，硝酸钠结晶后的滤液返回低温冷冻阶段进行二次蒸发，对晶体组成影响不大，分盐结晶出的产品都达到了工业品标准。
3、结论
(1)根据硫酸钠、氯化钠和硝酸钠溶解度曲线和硫酸钠-氯化钠-H2O三元水盐体系相图，制定了分盐结晶工艺方案，先对硫酸钠和氯化钠进行了分离，实验结果表明，硫酸钠晶体达到了GB/T6009-2014工业无水硫酸钠Ⅲ类合格品(>92%)，氯化钠晶体达到GB/T5462-2003日晒工业盐域类标准(>92%)。
(2)将氯化钠二次蒸发结晶后的母液再次降温，析出硝酸钠晶体纯度高达98%，达到了GB/T4553-2002工业硝酸钠合格品的标准，硝酸钠结晶后的滤液返回低温冷冻阶段对结晶产品无影响。
(3)实验表明分盐结晶工艺技术可行，操作方便，是实现废水中盐的资源化利用，减少杂盐危废排放的有效手段
