高盐高浓度废水零排项目中高级催化氧化技术的应用

  高级催化氧化技术是废水处理高级氧化芬顿技术的一种丰富和发展，H2O2在高活性催化剂的催化作用下产生大量的高活性·OH，从而引发自由基反应，氧化降解有机物，从而实现废水中污染物的去除和无害化。针对此技术，开发研制了专有的高效固态催化剂。该催化剂是通过纳米技术，将铁氧化物与锰、硅以及稀有贵金属等活性激发物质进行配方复合，实现更高的活性和稳定性，促进反应过程中·OH的产生，从而能更高效地降解污染物；另一方面该高效固态催化剂能够持续有效的促进反应，催化剂本身基本没有消耗，所以基本不会有无机污泥产生。
一、高级催化氧化技术特点：

1、采用高效固态催化剂替代亚铁盐，避免了大量无机污泥产生，减少了无机污泥的处置费用，无危险固废丢弃的环保压力。

2、反应机理和经典芬顿不同， 氯离子对氧化过程的淬灭干扰作用降到最低。

3、催化剂通过纳米技术，将铁氧化物与锰、硅及微量稀土氧化物等活性激发物质进行配方复合，实现更高的活性和稳定性，促进反应过程中·OH的产生，减少过氧化氢的消耗，显著提高COD去除能力，降低运行费用。

4、处理过程中不引入其他杂质，不会产生二次污染；

二、造纸行业实验情况

1.项目背景：

       河南**纸业是河南省国资委下属大河纸业的一家纸浆生产企业，为化学机械浆生产线。造纸行业的废水是难处理行业废水之一，而化机浆生产的排水是造纸行业排水中污染物浓度最高，也是最难处理的。

2.目前工艺：来水（COD>10000ppm），经过厌氧处理（4000ppm左右）-- 好氧处理（1500ppm）-- 混凝沉淀（投加双酸铝铁，100ppm）-- 芬顿（40ppm 左右）。

3.实验目的： 由于芬顿产生的污泥脱水困难，含水率高，掺烧影响电厂运行安全；并且当地提供硫酸亚铁盐的公司进行了技改，硫酸亚铁盐的供应将无法保障，所以急需寻找一种代替芬顿的技术，在处理过程中不再产生铁泥。采用工艺流程： 来水--- PH调节 ---投加双氧水---高级催化氧化反应器--- PH调节---投加PAM（或PAC、PAM） 。

4.中试结论：

1）通过实验，原芬顿产水COD均值40mg/L，高级催化氧化产水的COD均值30mg/L，比芬顿产水的值低30%以上；

2）原芬顿工艺双氧水投加量100mg/L，高级催化氧化双氧水投加量80mg/L，比芬顿工艺投加量低20%；

3) 过程中不投加铁盐，无含铁污泥产生，只产生少量有机污泥，且提高了污泥的热值。

三、化工行业的实验情况

1.项目背景：

         内蒙古阿拉善经济开发区污水处理厂承接了全区的工业废水，来源主要有氯碱、精细化工、制药、染料中间体、煤化工、特色冶金等30多家企业的排放污水。

        污水处理厂经过生化、膜法中水回用后，排放的浓盐水到蒸发塘，水量3000m?/天，排放水和自治区排放标准有很大差距。目前COD排放值为：300-400mg/L，现标准为＜100mg/L

2.实验目的：

        此股废水生化后，经膜处理工艺6-9倍浓缩，其含盐量高（30000-40000mg/L），COD成分复杂。

         本实验的目的是寻求一种合适的处理工艺，能将COD稳定降至100mg/L以下。    

3.工艺流程：

         来水 --- PH调节---1级高级催化氧化---絮凝沉淀----PH调节 ---催化还原反应塔-----絮凝沉淀---（以下在进水COD高时备用）PH调节 --- 2级高级催化氧化--- PH调节---絮凝沉淀。

4.中试结论：

1）以“高级催化氧化、催化还原及配套絮凝”的组合工艺，COD去除率可以达到85%以上，出水COD稳定降至100mg/L的目标值。 

2）当原水COD  500mg/L时，运行费用为7.30元/吨水；当原水COD  350mg/L时，运行费用为5.40元/吨水.

目前，此中试已经转化为工程项目，于2022年1月份中标，进入工程化应用阶段。

四、唐山某焦化废水进行试验研究

1.项目背景：

        实验选取焦化废水进行试验研究。

     此焦化废水前段经充分的生化处理后，经膜处理系统浓缩，浓缩后含盐量30000mg/L，COD约1100mg/L。原处理工艺采用臭氧氧化，臭氧投加量约400mg/L ，COD可降至800-900mg/L，处理效果远达不到预期。

2.实验目的：

        选用可靠稳定的处理工艺，经济性好且能有效降低COD含量，替代目前的臭氧工艺或作为臭氧工艺不足的补充工艺。    

3.工艺流程：

         来水 ---PH调节 --- 1级高级催化氧化---PH调节--- 催化还原--- PH调节--- 2级高级催化氧化---调节PH絮凝沉淀---出水。

4.实验结论：

    通过实验，上述工艺可使COD由1100mg/L降至200mg/L。与原来的臭氧工艺处理相比，效果显著。

    通过实验得出的运行药剂费用（双氧水、酸、碱）为9.0元/吨水，达到预期目标。

5.应用领域：

        通过实验和现场中试，高级催化氧化、催化还原技术的有机结合，是目前处理高含盐、难降解COD废水的有效途径。从实验取得的效果看，该工艺可以完全替代传统芬顿和臭氧催化氧化，可有效地应用于造纸、印染、焦化行业及化工园区废水深度处理。

6.市场规模：

   高级催化氧化技术主要应用于高含盐废水有机物降解的深度处理领域。

  高含盐废水的处理一直是研究的热点，同时也是制约企业发展的难点，目前无成熟可靠的技术，是亟待解决的痛点。目前市场规模巨大，应用领域较多。

根据我们2021年度调研，以上主要行业的市场规模如下：

1）造纸行业：

      年排水量：约20亿吨，市场规模约40-50亿元；

2）印染行业：

      年排水量：约13亿吨，市场规模约40亿元；达标排放及中水回用

其他：

      焦化行业、化工行业等难降解污水处理的领域，都可以选择高级催化氧化作为处理难降解COD的处理工艺。