煤化工废水--焦化废水和兰炭废水介绍

一、焦化废水

焦化过程是以煤为原料，在焦炉中温度处于950~1050℃并在隔绝空气状态下，经过干燥、热解、熔融、黏结、固化、收缩等阶段最终制成焦炭，同时获得煤焦油、煤气并回收其他化工产品的一种重要的煤转化工艺。

1.废水来源

焦化企业常规生产过程，可以分为煤的准备、炼焦、煤气净化、煤气回收、化学产品精制等五个主要部分。大部分焦化企业产生的污水数量及性质，跟生产的工艺和最终产品性质有关。

焦化废水主要来自三个方面:

①煤高温裂解和荒煤气冷却产生的剩余氨水废液，其水量占焦化废水总量的一半以上，是焦化废水的主要来源。

②在煤气净化过程中产生出来的废水，如煤气终冷水和粗苯分离水等。

③在焦油、粗苯等精制过程中以及其他工艺过程所产生的废水。其中，煤气净化和产品精制过程中，从工艺介质中分离出来的其他高浓度污水要与剩余氨水混合处理经过除油除尘和蒸氨预处理后送往焦化厂污水处理站处理。而对于焦油蒸馏和酚精制馏中，分离出来的某些高浓度有机污水，因其中含有大量不可再生和生物难降解的物质，一般要送焦油车间管式焚烧炉焚烧。

2.废水组成

(1)炼焦煤中表面水及化合水形成的废水

炼焦煤经过洗选处理，炼焦过程中，一般装炉煤水分含量约10%，该10%的水量会在炼焦过程中挥发逸出；煤料在炉子中受热裂解，析出一部分化合水。这两部分水蒸气随粗干馏煤气从焦炉中一起引出，水蒸气经过初冷器冷却形成的冷凝水，通常也称剩余氨水；该部分废水含有高浓度的酚、氨、氰化物、有机油、硫化物等，这是焦化废水处理项目的主要水来源。

(2)生产过程中引人的生产废水和蒸汽等形成的废水

洗选煤、物料冷却、换热、熄焦、补充循环水系统、化验、冲洗地坪水封等场所是生产过程中引入废水的主要来源，该废水分为生产废水和生产净排水两部分。蒸汽冷凝水和间接冷却水排水基本不含污染物，为生产净排水。

生产废水主要分为三类:

一是接触焦、煤粉尘物质的废水，主要有炼焦煤储运、转运、破碎和加工过程中产生的除尘洗涤水；焦炉装煤或出焦时产生的除尘洗涤水；湿法熄焦时产生的废水；焦炭转运、筛分和加工过程的除尘洗涤水。该部分水污染物是高浓度的固体悬浮物，经过混凝沉淀澄清后一般可以再次循环利用。

二是含有硫化物、有机油类、酚、氰的废水，直接冷却水由煤气终冷段产生；蒸汽冷凝分离水由精苯加工及焦油精制加工过程产生；水封水由煤气管道产生。该部分污水含有硫化物、石油、酚氰类，与剩余氨水一起通称酚废水。该废水水量大，成分复杂、有危害性，属于焦化废水治理的重点。

三是生产古马隆树脂过程中的洗涤废水，该类废水主要是古马隆树脂水洗废液。废水水量很小，只有少部分古马隆生产的焦化厂产生。废水为白色乳化状态，含有酚、油及其他难处理污染因子。

3.焦化废水水质

各焦化厂采用的煤的来源、各设计工艺流程、各原水水质不同，相应产生的废水水质也不同。

焦化废水组成复杂而多变，其污染因子组成与煤种、炉型、炉内温度及后续气化及化工产品有关。有机物和无机物为污染源主要组成部分，无机物一般以各类铵盐形式存在，如(NH)₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₄CN、(NH₄)₂SO₄、NH₄SCN、NH₄CI等有机物由酚类、脂肪族、杂环类、多环芳香烃等组成。

由于现有焦化厂装备水平不一，蒸氨废水的水质与蒸氨前废水的组成、煤气净化与化工产品精制工艺及生产产品种类等因素有关，如剩余氨水中有无掺入化工产品精制过程中分离水，是否进行溶剂脱酚，氨的回收采用何种工艺以及蒸氨是否脱除固定氨等因此煤气净化与化工产品精制工艺不同，排入酚氰废水处理站蒸氨废水水质差别较大。

焦化废水水质特征可归纳为:“五高、一低、一难”。其中，“五高”主要指高COD、高氨氮、高酚、高油、高色度；“一低”主要指BOD低，且B/C<0.25；“一难”指焦化废水是成分极其复杂、氨氮浓度极高的难降解煤化工废水。

4.焦化废水深度处理探讨

由于焦化废水非常复杂，要想实现废水处理回用与零排，宜采用“化工工艺物化处理+预处理+生化处理+深度净化处理”的联合处理工艺。

焦化废水经预处理和生化处理后，生化合格产水中还含有一定的污染物，污染物主要有长链烷烃、各种酚、环烃、苯胺类及卤代物类等成分。

合格产水中污染因子有机物以含共轭键的环状有机物为主，大部分具有降解惰性和极强的生物毒性。

《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)于2012年正式颁布，除了新增对氮、磷、硫化物要求外，对其他污染因子悬浮物、挥发酚、氨氮、氰化物、COD等指标更严格，规范要求单位产品基准排水量为每吨焦炭0.4m³，实际现状发现大部分焦化企业原污水处理站产水与新规范要求还有一定差距，实际产水氨氮、化学需氧量浓度过高，产水很难达到标准，增加了水处理系统的难度。节能减排、治理污染方面国家技术标准用干熄焦逐步取代原来的湿法熄焦处理技术。面对焦化企业原水成本较高、废水排放难的问题，各企业需要稳定可靠的废水深度处理技术，对焦化废水进行资源化回收利用。

二、兰炭废水

1.兰炭废水的来源

在陕西省质量技术监督局公布的《兰炭工业竣工环境保护验收技术规范》(DB61/T1057-2016)中，明确指出，低阶煤内热式直立炉热解过程包括备煤、炭化(干)、煤气净化、筛焦储集及干馏煤气脱硫五大工段。

原煤经除尘后进入炭化炉，在炭化炉中煤热解(600~700℃)产生的荒煤气与进入炉内炭化室的高温烟气混合后，荒煤气经上升桥管进入集气槽，80℃左右的混合气在桥管和集气槽内经循环氨水喷洒被冷却至70℃左右。混合气体和冷液送至煤气净化工段。集气槽中的集油和氨水进入气液分离器，然后再将其送入氨水焦油分离池作进一步分离，由此将分离出的焦油送至焦油中间槽，同时将分离出的部分氨水(循环氨水)经氨水中间槽送入桥管进入集气槽。而将另一部分氨水(盈余氨水)送至污水处理站。

由上述可知，兰炭废水的主要来源是:

①除尘洗涤水，主要是原料煤在破碎和运输过程中产生的除尘洗涤水、炭化装煤或出兰炭时的除尘洗涤水，以及兰炭装运、筛分和加工过程中产生的除尘洗涤水。这类废水主要含有高浓度悬浮固体煤屑、兰炭颗粒物等，一般经澄清处理后可重复使用。

②煤在中低温热解过程中生成的荒煤气，从兰炭炉中带出水汽，然后在荒煤气净化过程中凝结下来，使净化煤气用的循环水(称“循环氨水”)产生盈余(称“盈余氨水”)，由于这部分水有氨的气味，俗称含氨废水。

2.废水的特征

1）兰炭废水与焦化废水的异同

兰炭与焦炭都是煤在一定温度下干馏后得到的产物，其所产生废水的主要污染物组成有很多相似之处，故目前对兰炭废水的处理，主要借鉴焦化废水的处理方法。

然而，生产兰炭和焦炭的煤种的不同以及干馏温度的差异造成了兰炭废水与焦化废水有很大的差异。原料煤种类不同是造成兰炭废水和焦化废水有差别的一个重要原因。兰炭生产以热解温度在600~700℃的中低温干馏为主，而焦炭生产以1000℃左右高温干馏为主，故兰炭废水中除含有一定量的高分子有机污染物外，还含有大量的未被高温氧化的中低分子污染物。在高温的条件下，中低分子有机物经化学反应进行选择性结合后形成了大分子有机质，这些有机质或留存于焦油，或留存于兰炭。兰炭废水的浓度要比焦化废水高出很多，兰炭废水成分比焦炭废水更加复杂，在废水的处理上，兰炭废水要比焦化废水更难处理，方法也应该有所不同。

2）兰炭废水的组成

在兰炭生产过程中，由于所用原料煤(长焰煤或褐煤)不同，其所产生的废水组成也略有不同。陕西榆林地区的兰炭产量占我国兰炭总产量的60%，所用原料煤为长焰煤，兰炭废水的主要有机物质为苯酚类物质，兰炭废水中的有机污染物约有30多种，其中主要污染物为酚类及其衍生物；其次是烷烃类、酯类化合物；此外还含有少量的酸、茚满等化合物。

3.兰炭废水的特点

(1)成分复杂

废水中所含的污染物可分为无机污染物和有机污染物两大类。

无机污染物一般以铵盐的形式存在，包括(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₄HS、NH₄CN、(NH₄)₂S、(NH₄)₂SO₄、NH₄SCN、(NH₄)₂S₂O₃、NH₄Fe(CN)₃、NH₄Cl等。

有机物除酚类化合物以外，还包括脂肪族化合物、杂环类化合物和多环芳烃等。其中以酚类化合物为主，占总有机物的85%左右，主要成分有苯酚、邻甲酚、对甲邻对甲酚、二甲酚、邻苯二甲酚及其同系物等；杂环类化合物包括二氨杂苯、氨杂联苯、氮杂苨、氮杂蒽、吡啶、喹啉、咔唑、吲哚等；多环类化合物包括萘、蒽、菲、苯并[a]芘等。

(2)水质变化幅度大

废水中氨变化系数有些可高达2.7，COD变化系数可达2.3，酚、氰化物浓度变化系数为3.3和3.4。

(3)含有大量难降解物，可生化性差

废水中有机物(以COD计)含量高，且由于废水中所含有机物多为芳香族化合物和稠环化合物及吲哚、吡啶、喹啉等杂环化合物，其BOD₅/COD值低，其有机物稳定，微生物难以利用，废水的可生化性差。

(4)废水毒性大

废水中的氰化物、芳环、稠环、杂环化合物都对微生物有毒害作用，有些甚至在废水中的浓度已超过微生物可耐受的极限。