煤化工废水--煤制甲醇和煤制乙二醇废水介绍

一、煤制甲醇废水

1.概述

甲醇是结构简单的饱和一元醇有机化合物。结构简式为CH₃OH，分子量为32.04。成品由氢气和一氧化碳反应制成。

甲醇广泛应用于精细化工、塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。

甲醇还是一种比乙醇更好的溶剂，可以溶解许多无机盐；可掺入汽油替代燃料使用。甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与异丁烯反应得到甲基叔丁基醚，可用作溶剂，也是高辛烷值无铅汽油的添加剂。除此之外，还可制烯烃和丙烯，解决资源短缺问题。随着能源结构的改变，甲醇的需求量越来越大，有望成为未来主要燃料之一。

甲醇是无色透明有酒精气味容易挥发的可燃有毒有害液体。熔点—97.8℃、沸点64.7℃、密度0.792g/cm²(20℃)、能溶于水和许多有机溶剂。甲醇易燃，其蒸气与空气能形成爆炸混合物，甲醇完全燃烧生成二氧化碳和水蒸气，属于甲类可燃液体。当条件达到370~420℃时，甲醇可以发生氨化反应。

2.煤制甲醇工艺简介

经过煤气化、脱硫、变换、脱碳、合成精馏等工序制得甲醇。粗甲醇的净化过程包括精馏和化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节酸碱度；精馏主要是脱除易挥发组分二甲醚，以及难挥发组分乙醇、高醇等。

3.甲醇废水的来源

煤制甲醇生产过程中的废水主要来源于:煤气化废水、低温甲醇洗废水、甲醇废水等。

废水特点:氰化物、氨氮质量浓度均很高。在处理这类废水时应考虑分质收集和分类预处理。预处理装置放在生产车间一级排放口是比较经济和可控性较好的做法，完成一级预处理以后，废水再汇集送往废水处理站集中处理。

4.甲醇废水的特点和处理难点

随着煤制甲醇生产工业的快速发展，甲醇生产废水的处理显得日益重要。其特点如下:

①水质水量变化大。

由于生产事故和开停车等原因，大量高浊度、高浓度的洗煤废水也排放到了废水处理系统。甲醇精馏残液呈强碱性，在进入废水处理站时应考虑酸碱废水对冲或调整好pH值，避免生化处理系统受到碱性废水的冲击。

②粉煤灰含量高。

气化废水含有较高浓度的粉煤灰，通常SS在250mg左右，当水质不稳定时可高达500mg/L 以上。

③氨氮含量高。

废水的氨氮平均浓度约160mg/L。

④碳氮比失调。

废水的CODcr平均浓度约320mg/L，废水的碳氮比约2:1，极限比值可以达到1:1，碳氮比严重失调。

从上述甲醇生产废水的特点了解到，此类废水的处理存在以下难点:

①粉煤灰对处理此类废水的影响。

水煤浆气化过程中，产生的大量高浊度、高浓度洗煤废水间断地排入废水处理系统。必须在此设置加药、沉淀装置通过液固分离工艺去除粉煤灰。如果不在此进行强力的干预而让大量的煤泥带入系统，将严重影响整个废水处理系统的正常运行。

②氨氮含量高，碳氮比值失调。

煤气化废水的氨氮平均浓度约160mg/L，CODc平均浓度约320mg/L，碳氮比值约2:1，极限比值可以达到1:1，而利用微生物降解废水中污染物所需要的最佳比值是BOD₅:N:P=100:5:1(质量比)，废水处理工程经验数据通常选择碳:氮约等于4:1。

③处理成本较高。

高氨氮、碳氮比失调的废水性质，决定了反硝化阶段必须外加有机碳以保证生物脱氮的顺利进行。通常在甲醇废水处理设计时，选用本厂粗甲醇为外加有机碳源。由工程实践可知，处理甲醇废水的主要费用除了动力消耗，在硝化反硝化段的调碱和补充碳源费用占用了很大一部分运行成本。

二、煤制乙二醇废水

1.煤制乙二醇工艺简介

煤制乙二醇生产技术主要分为直接合成技术、甲醇甲醛技术和草酸酯加氢合成法。

(1)直接合成技术

煤制乙二醇直接合成工艺以煤为原料制合成气，合成气在高温高压条件下，经催化剂的催化作用制取乙二醇。直接合成技术选用的催化剂，是乙二醇产率高低的关键，早期采用的钴催化剂，反应条件苛刻，产率低。目前生产用的铑和钌两类催化剂，活性优于钴催化剂，乙二醇产率明显提高。UCC采用铑催化活性组分，以基膦、胺为配体在四甘醇二甲醚溶剂中，反应压力可降至50MPa，反应温度为230℃，不过合成气的转化率和选择性仍偏低。

(2)甲醇甲醛技术

甲醇甲醛技术也是以煤作为主要生产原料，通过气化、变换以及净化等流程先制甲醇，进而得到乙烯，乙烯氧化产生环氧乙烷，以此促进乙二醇的合成。

甲醇甲醛技术合成乙二醇由美国Electrosynthesis 公司开发，乙二醇的选择性和收率约为90%，最优条件下可达到99%。该方法反应温和，三废容易处理。生产成本比环氧乙烷水合法至少降低20%，此法的缺点是耗电量大，合成产物乙二醇的浓度低。

(3)草酸酯加氢合成法

草酸酯加氢合成法是以煤作为主要生产原料，经过气化、变换及净化流程后，不直接生成甲醇/甲醛，分别得到一氧化碳和氢气，经过催化反应，促进草酸酯的生产，通过草酸酯与氢的反应，生成乙二醇。该工艺流程短、反应条件温和、反应选择性和转化率高、成本低。该方法是目前我国煤制乙二醇生产工艺选用最多的一种工艺，对煤制乙二醇工业化起到了至关重要的作用。

2.废水主要来源及特征

草酸酯合成工艺生产乙二醇，废水的来源主要为煤的气化、变换、酯化与乙二醇精馏等环节。各生产工艺中均存在许多污染物，不同环节的废水处理方式不同，其中甲醛、甲醇、硫化物及酯化废水中的硝酸盐类均为有毒物质。

(1)气化废水及特征

煤气化废水是煤制乙二醇废水的主要来源，气化工艺的主要污染成分为:COD、BOD、氰化物、挥发酚、硫化物、氨氮、总氮。

气化工艺废水因气化工艺及煤质的不同差异很大，废水的特征及处理方式亦有差别。例如:以无烟煤和焦炭为主要原料气化产生的污染明显低于以褐煤和烟煤为原料的污染；流化床和气流床的废水的污染明显小于固定床废水的污染；德士古气化对环境的污染小于鲁奇气化。因此，需根据废水的具体情况选择适合的废水处理工艺。

固定床气化废水因气化温度低，废水成分复杂，有机污染物含量高，污染程度大，具有高氨氮、高COD、高酚和高油等特点。废水含苯衍生物及酚等难降解有机物，氨氮含量高达3500~10000mg/L，COD为13500~70000mg/L。该类工艺废水处理过程复杂，处理难度大。固定床气化废水处理先利用酚氨回收装置进行酚氨回收预处理，再利用生化处理工艺去除COD、BOD及氨氮等污染物。

流化床气化废水一般含焦油10~20mg/L，COD含量为200~300mg/L，酚含量小于20mg/L，氰化物浓度小于5mg/L。流化床气化废水主要为高浓度的煤气洗涤废水含有大量的酚氰化合物、油类及氨氮等有毒有害物质。废水中氨氮含量高，有机污染物主要为酚类和多环芳香族化合物。针对流化床废水特点，废水处理需经渣水分离系统后，再采取煤气水分离及酚氨回收等处理。

气流床气化废水中不含焦油，但氨氮含量可以达到400~2700mg/L，具有硬度大悬浮物高等特点。由于气流床工艺温度高，碳转化率高，水质相对洁净，针对高悬浮物和高氨氮的特点，采用混凝沉淀或者闪蒸预处理措施，分别进行悬浮物、油渍的去除和脱氮处理。

煤气化工艺不同，产生的废水水质也不同，但它们的共同特征是:氨氮含量高，且含有氰化物。煤气化产生的废水水质复杂，具有一定的毒性，其中难降解的化学物质需重点去除。此外，煤质的不同也会使气化产生的废水水质不同。

(2)变换工艺废水及特征

变换工艺的废水主要来源于变换过程中的冷凝液，主要成分为氨氮，废水污染成分比较单一，处理措施也相对简单，一般利用汽提除氨后，进行后续的生化处理即可。

(3)酯化工艺废水及特征

酯化工艺废水主要污染物为BOD、醇类、硝酸盐等。乙二醇酯化废水含盐量较高，能达到2%~4%，成分复杂，pH值低，COD和BOD都很高，色度较深，单纯地利用一种工艺很难达到处理要求。若采用蒸发结晶进行处理，蒸汽耗能太高，经济不合理，且分盐存在困难；单独使用膜分离，因含盐量高、成分复杂，易造成膜的污堵。

酯化工艺废水的处理方式主要是膜分离和热蒸发技术组合工艺，在实际废水处理时首先进行预处理，即混凝沉淀、机械过滤、活性炭吸附进行脱盐处理，之后经过膜分离后进一步浓缩，废水经过减量、浓缩后进行热蒸发，达到废水的处理目标。

3.煤制乙二醇废水处理过程

煤制乙二醇废水含有多种抑制微生物生长的有毒有害物质，单一的水处理工艺不能满足达标排放要求，需将预处理、生化处理、深度处理三种工艺组合才能达到现阶段的处理目标。在实际工程中，根据不同的煤制乙二醇工艺产生的废水特点，灵活选用具体水处理工艺路线，发挥组合工艺优势。

(1)预处理

煤制乙二醇工艺含煤气化、低温甲醇洗、吸附、酯化、羰化、加氢及辅助工程等工艺，各工段产生的废水量及污染物各不相同。废水具有高氨氮、高COD的特点，还含有SCN、CN、挥发酚、醇类等难降解有机物，直接进入生化系统，高浓度的氨氮酚类和醇类严重抑制微生物的生长，导致水处理系统崩溃，活性污泥解体死亡。所以根据废水中污染物的物理化学特性，选用针对性的预处理工艺尤为重要，一般包含脱酚、蒸氨、除油、除杂等。

1)脱酚工艺

脱酚工艺是利用酚在有机溶剂和水中不同的分配系数，选用异丙基醚、二异丙基醚、甲基异丁基酮等有机物作为萃取剂，对废水中的酚进行回收。经过萃取脱酚后，煤制乙二醇废水中酚类物质由4200~7500mg/L降至400~600mg/L，大大降低了废水中的酚含量，达到后期生化处理的进水要求。

2)蒸氨工艺

煤制乙二醇废水的氨氮浓度约为2000~11000mg/L，传统活性污泥微生物的耐受浓度为100mg/L。废水如果直接进人生化处理工艺，会严重影响微生物的活性，甚至导致微生物解体死亡。煤制乙二醇高氨氮废水，一般采用蒸汽汽提蒸氨技术，蒸汽汽提法去除挥发性氨氮化合物等易挥发物质(尤其是氨)是非常有效的。

3)除油工艺

煤制乙二醇废水油类物质漂浮在水面上移动并隔绝空气，导致好氧微生物缺氧死亡，同时油性物质分解产生的副产物导致微生物中毒死亡;另含油过多的废水，进入曝气池后，产生的大量泡沫，影响了微生物的繁殖生长。乙二醇废水经过除油处理后，油含量降至20~50mg/L，保证了生化处理阶段的正常运行。

煤制乙二醇废水中除油，常用方法包括隔油法/沉淀法、气浮法和混凝沉淀法。隔油法具有工艺简单、运行费用低的特点，除油效果因油类密度相差较大。气浮法除油效果好、排渣方便，能起到预曝气的效果，但比较耗能，存在曝气口堵塞等问题。气浮系统通过气浮、投加破乳剂和混凝剂可以更有效地去除胶状油和乳化油。

4)除杂工艺

煤制乙二醇废水中还含有煤渣、悬浮物等杂质，这些物质进入生化段后影响污泥的活性指数，以及微生物正常的代谢活动，因这类以悬浮状态存在于水中的杂质，可以通过投加氯化铝、聚合硫酸铁等混凝剂，同时运用搅拌、离心等加快反应速率，进行混凝沉淀排出系统，其能同时达到除油、除杂的目的，且消除杂质的效率高，清除彻底。

(2)生化处理

煤制乙二醇废水经过脱酚、蒸氨、除油及除杂四道预处理工艺后，COD、酚类物质、氨氮等各类污染物浓度仍较高，BOD₅/COD的比值在0.2~0.4，生化性很差，其中难生物降解的酚类物质高达200~1000mg/L。水中杂环类物质、氰化物、硫氰化物等有毒有害物质含量较高，降低了污泥中微生物的活性，抑制微生物生长，增加了生化处理难度。

利用微生物将废水中有毒有害的大分子降解为无毒害小分子或者易降解物质，是生化处理的核心作用。废水中的酚、氨氮、联苯等难降解有毒有害有机物大部分在生化处理阶段得到有效降解。在实际工程中，一般将好氧处理和厌氧处理两种传统生化工艺与改进后的生化工艺进行联合使用，高效去除COD、酚、氨氮等有机物，最终达标排放或回用。

(3)深度处理

废水经过预处理、生化处理后，为了达到排放标准，需将水中含有的少量有机物氨氮、色度等不能使其达标排放的物质进一步深度处理。常用的方法有絮凝沉淀法、高级氧化法、吸附法等。