煤化工废水--煤制天然气和煤制烯烃废水介绍 一、煤制天然气技术简介 煤制天然气工艺是以煤为原料，以水蒸气和氧气气剂，经气化炉气化产生粗煤气，即含H2和CO的合成气。粗煤气经变换单元然后进人净化单元去除其中的CO2、H2S等酸性气体。 净化后的合成气进人甲烷化单元进行甲烷合成。其主要工序为煤气化、粗煤气变换、合成气净化及甲烷化等单元。 二、煤制天然气的废水特征 多年来，我国煤制天然气产业中使用率最多、发展最迅速的几种煤气化工艺技术为
煤化工废水--煤制天然气和煤制烯烃废水介绍
一、煤制天然气技术简介
煤制天然气工艺是以煤为原料，以水蒸气和氧气气剂，经气化炉气化产生粗煤气，即含H2和CO的合成气。粗煤气经变换单元然后进人净化单元去除其中的CO2、H2S等酸性气体。
净化后的合成气进人甲烷化单元进行甲烷合成。其主要工序为煤气化、粗煤气变换、合成气净化及甲烷化等单元。
二、煤制天然气的废水特征
多年来，我国煤制天然气产业中使用率最多、发展最迅速的几种煤气化工艺技术为:鲁奇气化工艺、壳牌气化工艺和德士古气化工艺。基于粗煤气甲烷含量高、投资费用低、国产化程度高等优势，鲁奇炉煤制气工艺在煤制天然气领域占有重要地位。鲁奇气化工艺1t煤会产生0.8~1.0m3废水，废水组分极其复杂，具体见下表：
序号 |
工艺阶段 |
水质指标 |
数值 |
|
|
COD |
9000~20000 |
总酚 |
＞5000 |
||
氨氮 |
＞3000 |
||
油 |
＞300 |
||
|
|
COD |
3000~4000 |
总酚 |
300~500 |
||
氨氮 |
150~300 |
||
油 |
100~200 |
经酚氨回收后进入生化处理工段的废水主要特征是：
①COD浓度高，含量在3000~5000mg/L。
②氨氮含量高，在250mg/L左右。
③有机污染物种类多，毒性大。包括芳香族化合物、含硫化合物、含氮化合物、稠环化合物等，其中的酚、氨、油、硫化物等对生化系统有毒害作用。
④表面活性物质多，脂肪酸盐可达1000mg/L，导致气浮和好氧生化池可能产生大量泡沫。
⑤废水可生化性差，B/C值低于0.3。
⑥废水中可供微生物使用的营养不均衡，需要补充磷
⑦色度高，可达1000度左右。
⑧水质、水量波动大，尤其是有机物的种类和浓度随着煤炭品质变化很大。这就容易对生化单元的菌种造成冲击，不利于整个系统的稳定运行。
三、煤制烯烃工艺简介
乙烯是利用煤气化合成甲醇再经脱水生成。
一般来讲，煤制烯烃系统分为6大系统:
①煤气化和合成气制甲醇；
②甲醇制烯烃及烯烃深加工；
③供热锅炉和自备电站；
④公用工程；
⑤辅助设施；
⑥厂外工程。
在此主要介绍①与②
煤气化装置通常采用水煤浆加压气化技术，包括煤浆制备、气化、渣水处理等工序，煤气化装置使原料煤和氧气在气化炉中发生部分氧化反应生成粗合成气。煤气净化装置包括CO耐硫变换、酸性气体脱除、冷冻等装置系统。甲醇装置包括合成气压缩、甲醇合成、甲醇精馏、氢回收、罐区等系统。硫回收装置包括制硫、硫回收、尾气处理、MDEA溶剂再生系统。MTO装置包括进料气化、反应/再生产品急冷和热量回收等，在催化剂的催化作用下，将甲醇转化为以乙烯、丙烯、丁烯等为主要产物的混合反应气体，并回收反应放热和催化剂再生的放热。
四、煤制烯烃废水的来源及特征
煤制烯烃有机废水主要来源于煤气化装置废水、MTO装置废水、净化低温甲醇废水及厂区生活污水等(见下表)。不同的煤气化装置产生的废水水质有较大差异，碎煤加压气化产生的废水组分复杂，CODcr约为4000mg/l，含有多种难降解有机物；气化废水污染物主要是总溶解固体。煤气化废水均有较高的氨氮浓度，且含有氰化物，是煤制烯烃废水处理的重点与难点。MTO装置废水主要包括甲醇、废碱、油等污染物，TDS甚至超100000mg/L。净化低温甲醇废水和生活污水排放量较少。
污染指标 |
气化装置 |
MTO装置废水 |
净化低温甲醇废水 |
||
碎煤加压气化废水 |
水煤浆气化废水 |
粉煤气化废水 |
|||
COD |
3500~5000 |
300~500 |
200~500 |
1800~3000 |
1800~2500 |
氨氮 |
200~400 |
150~250 |
150~250 |
||
TDS |
--- |
2000~3000 |
＞10000 |
100000~150000 |
--- |
焦油 |
＜500 |
--- |
10~20 |
5~20 |
|
总酚 |
200~300 |
＜10 |
20 |
||
氰化物 |
1~40 |
5~10 |
5 |
||
BOD/COD值大于0.3，可生化性尚可，与其他废水进行混合处理，有利于提高处理系统的可生化性能。
六、煤制烯烃废水处理常见问题及对策
废水处理系统的常见问题有污水温度高、硅浓度高、悬浮物浓度高，排水总磷超标、总氮超标，碳源不足，污泥脱水系统排泥失控，曝气生化滤池污堵等，并针对性提出解决措施。
(1)原水温度超标
①原水温度超标的原因及影响。
主装置常常因换热器管束换热效率下降超温排水而且排水量占总水量的八成以上，导致生化系统温度经常超过40℃。
根据气化污水预处理系统换热器运行实际调研数据，冷水侧进出温差只有4℃，热水侧进出温差也只有10℃，换热器基本已失去换热作用。好氧生物处理最适宜温度为20~37℃。当生化系统温度过高时，会导致生化污泥活性差，更严重时可能会出现微生物死亡，严重影响生化系统的处理效果。
②解决来水温度高的措施。
a.优化主装置工艺控制，加强对主装置换热器的清理及维护，发挥其降低来水温度的作用；
b.加强对原水水温的监控，设置调节罐进行掺混，保证生化系统进水温度不超标；
c在厂区内设置缓存池，遇来水温度超标情况，根据影响程度将部分高温污水临时暂存缓存池，降温后再处理；
d.在生化工段前端设置换热设备
(2)气化污水硅质量浓度高
①污水硅质量浓度高的原因。
有些煤种中硅浓度很高，由此导致渣水循环系统中因含硅物质富集造成排放的气化污水中硅浓度很高。
②解决污水硅质量浓度高的措施。目前应用最为广泛的除硅方法是混凝除硅，具有操作简便、流程简单的优点。利用吸附或凝聚原理的混凝除硅，是一种物理化学方法，可分为铝盐除硅、铁盐除硅、镁盐除硅和石灰除硅。要以实验室小试试验为根据确定最终的药剂投加方案。
(3)气化污水悬浮物浓度高
①气化污水悬浮物浓度高的原因。
煤制烯烃项目污水处理场一般要接收全厂气化污水、MTO污水、生活污水、初期雨水及其他污水。污水综合罐设计出水悬浮物浓度一般小于100mg/L。但有些项目由于气化污水中含硬度、部分煤泥、硅物质等，导致输送管线结垢严重，并且导致污水综合罐出水悬浮物指标大幅度波动，出现悬浮物质量浓度高。另外，对换热器、脱氨塔进行清理时，需要打开气化灰水预处理系统的超越管线，以保证处理水量，导致部分悬浮物进入污水处理场。此外，当气化污水混凝剂、絮凝剂投加不当时，也会导致澄清池出水悬浮物超标。
②解决污水悬浮物浓度高的措施。
a.加强气化污水预处理的管控，优化操作，调整加药量，延缓结垢速度;
b.在生化系统最前端增设澄清池，进行二次处理;
c.及时清理结垢，设置备用脱氨塔和备用换热器，方便切换检修，不影响排放水质。
(4)碳源不足
①碳源不足的原因。
煤制烯烃项目生化进水氨氮一般情况下C/N比例较低，影响活性污泥微生物的正常新陈代谢和生化产水总氮处理效果。
②碳源不足的解决方法。
外加碳源是解决碳源不足问题的常用方法。煤制烯烃项目的中间产物为甲醇，就地取材较为方便，有条件时可以作为首选碳源。需要注意甲醇作为爆炸性化学品，需要满足防爆要求。
(5)排水总磷超标
①总磷超标的原因。
煤制烯烃生化系统运行稳定时，COD、氨氮、总氮的去除率较高，都能满足外排指标要求，但总磷去除率有限，目前外排水总磷要求小于1mg/L,在进水总磷偏高时，生化工艺一般很难满足除磷要求。
②解决总磷超标的措施。
a.及时排泥，防止污泥沉淀后由于污泥停留时间过长，微生物进人厌氧状态而重新释放出磷元素。
b.在生化除磷不能达标的情况下，可以考虑使用化学除磷方法。
c.由于MTO催化剂含有磷元素，含磷催化剂跑漏是煤制烯烃工厂污水磷的主要来源，通过过滤等措施减少催化剂的跑漏，能有效降低磷元素的超标问题。
d.目前，多数企业循环水系统加注含磷缓蚀阻垢剂，从总量上增加了水系统总磷质量浓度，也需要进行监控和调整。
(6)排水总氮超标
①总氮超标原因。
目前外排水总氮控制指标越来越严格，但由于来水氨氮、硝酸根等指标并不是恒定在某一个固定值，常常波动，往往会导致产水总氮指标过高。
②解决总氮超标的措施。
为解决总氮超标问题，第一要监控好原水总氮浓度避免波动太大，生化系统前端设置具有一定停留时间的调节系统，进行均质调节第二要发挥生化系统最佳的硝化及反硝化作用。影响硝化反应的因素主要有以下几点。
a.溶解氧:硝化反应过程是好氧过程，电子的最终受体是氧分子。因此只有当分子氧存在时才能发生硝化反应，溶解氧质量浓度至少要保持在2mg。反硝化需要缺氧环境，需控制溶解氧质量浓度小于0.5mg/1。
b.碳/氮比:硝化菌为自养微生物，代谢过程不需要有机物的参与，当存在高浓度有机物时，其对营养物质的竞争远弱于异养菌而产生抑制效果，硝化反应会因硝化菌数量的减少而受到限制。
c.温度:生物硝化反应的适宜温度范围为20~30℃，15℃以下硝化反应速率下降5℃时反应基本停止。反硝化适宜的温度范围为20~40℃，15℃以下反硝化反应速率下降。
