饮用水中含氟质量浓度超过1.5 mg/L则可能会给人体带来不利影响，严重时会引发氟斑牙和氟骨病等疾患，因此我国对废水中氟化物排放指标的监管力度正在逐步加强。例如，2022年江苏省出台了《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB 32/4440—2022），将氟化物排放限值（日均值）定为1.5 mg/L。2023年，河南、安徽、山东和河南四省出台了南四湖流域排放标准，将氟化物排放限值定为2 mg/L。

近年来，氟化物去除技术得到了行业的重点关注，但是，目前普遍关注光伏和电子等无机氟化物使用较为频繁的行业，对于有机氟化工行业废水中氟化物的处理技术研究相对较少。我国氟化工产业发展迅速，目前已是世界上最大的氟化工产品生产和消费国，在江苏常熟、淄博高青、福建邵武、辽宁阜新等地均已建成大规模的氟化工产业园，其中有机氟化工企业占有较大比例。

当前，对该类化工园区尾水的氟化物排放指标缺乏相应的限制规定，除福建省发布《深入推进闽江流域生态环境综合治理工作方案》中提及氟化工行业水污染将执行特别排放限值（氟离子质量浓度低于2.0 mg/L）外，其余各地区未见相关报道。实际上，有机氟化工产生废水中含有多种较高浓度的有机氟化物，特别是全氟和多氟烷基物质（PFAS），由于其具有显著的生物毒性、环境持久性和生物累积性，已成为研究的焦点和热点。

然而，有机氟化物中C—F键能大、难降解，一直是废水处理领域的挑战。目前采用的处理方法，如焚烧处理法、微生物降解法、电化学氧化法、Fenton氧化法等，均存在一定的局限性。国标中氟化物检测法仅能检测部分氟离子，而废水中有机氟化物种类繁多，面临萃取回收难度大和缺乏统一分析标准等问题，导致无法准确测定废水中总氟含量，进而使得出水总氟指标也难以纳入考核范围。

某氟化工园区废水处理厂在实际运行过程中发现，经过生化法处理后的出水氟化物出现增加趋势，给稳定达标带来了潜在风险。

本项目拟采用“Fenton氧化+高效沉淀”对园区氟化工废水进行分质处理，旨在探索该工艺对有机氟化物的实际处理效果，以实现污水处理厂稳定达标排放，同时，尽量降低污水中有机氟化物的浓度。本项目可为同类有机氟化物废水设计及运行提供重要借鉴和参考。

但是，目前对于该类废水的检测方法和考核指标上尚不完善，系统毒性研究及对环境危害程度评估也相对缺乏。未来，有必要鼓励更多学者和研究机构开展更深入的研究，以期制定更为合理的排放标准，以减少其对环境的潜在危害。

某氟化工园区主要以有机氟化工产品生产为核心业务，汇聚了包括大金、阿科玛、科幕等国际知名氟化工企业。其使用的原辅料中包括但不限于四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等有机氟原料，经过生产过程中的化学反应和物质转化，导致即使经过企业端的预处理措施，排放至园区污水处理厂的废水中仍含有较高浓度的氟化物。

本工程工业园区污水厂主要接纳经过企业端预处理后的废水进行深度处理。原设计和实际进出水水质如表1所示。

表1 进出水水质统计 (mg/L)

现状工业园区污水处理厂设计规模为1.0万m ³ /d，主要采用“调节池+初沉池+AO生化池+加药混合池+二沉池+普通快滤池+活性炭吸附塔+接触消毒池”工艺进行处理，经过处理后废水能达到设计出水水质。

但是，在实际运行过程中发现，经过初沉池处理后，氟化物虽然能有效降低至10 mg/L以下，但随后经过生化池处理后，氟化物浓度仍出现一定程度的反弹性增加，增加比例为10%~30%。表明废水中部分有机氟化物在生化处理过程中被微生物作用氧化为无机氟化物，而氧化程度的差异主要与有机氟化物的种类及结构特性相关。

虽然经过后续单元处理后，出水氟化物指标仍能降低至10 mg/L以下，但企业排水水质的不稳定性给污水处理厂稳定运营带来了挑战，并存在一定的超标风险。随着最新地方排放标准的实施，出水水质标准亦相应提高，如表2所示。

表2 最新出水排放标准限值 (mg/L)

由表2可知，其中氟化物的排放限值收紧至8 mg/L。因此，需要对现状污水处理工艺进行改造以提高处理效率和出水水质的稳定性。

2.1 小试研究

为评估有机氟化物的氧化效果，探索氧化工艺在本工程中的潜在应用效力，本工程设计了两组小试实验，分别采用Fenton氧化法和臭氧氧化法对工业园区污水厂进水进行处理。Fenton氧化法实验条件：pH=3.0，H ₂ O ₂ 投加量为30 mg/L，FeSO ₄ 投加量为32.5 mg/L，反应1 h，调节pH至7.4~8.0后，取沉淀上清液测定出水氟化物浓度。臭氧氧化法实验条件：原水中通入O ₃ ，投加量为50 mg/L，反应1 h后测定上清液出水氟化物浓度。综合废水Fenton氧化法和臭氧氧化法废水处理效果对比如图1所示。

图1 综合废水Fenton氧化法和臭氧氧化法废水处理效果对比

由图1可知，Fenton氧化后，氟化物平均增加率为35.48%，最大增加率可达84.16%；臭氧氧化后，氟化物平均增加率为46.79%，最大增加率为92.71%。表明Fenton氧化法和臭氧氧化法均具有对废水中有机氟化物的氧化能力，但是相差幅度并不显著。

为深入验证两种方法对不同种类氟化物废水的处理能力，本研究选取了园区内7家企业的尾水样本进行小试分析。企业1、5、6和7主要以生产有机氟化物为主，涉及产品包括氟橡胶、氟树脂、四丙氟橡胶等；企业2、3、4主要以生产氢氟酸、氟化钙等无机氟化物产品为主，兼营聚偏二氟乙烯等少量有机氟化物产品，各企业主要产品如表3所示。

表3 各企业主要产品

不同企业生产废水采用Fenton氧化法和臭氧氧化法废水处理的效果对比如图2所示。

图2 不同企业生产废水Fenton氧化法和臭氧氧化法废水处理效果对比

由图2可知，Fenton氧化法对企业1、5、6、7等以有机氟化物生产为主的废水处理后，出水氟化物浓度均有一定程度的增加，臭氧氧化法对企业5和7的废水处理后有一定效果。但是，对以无机氟化工产品为主的企业2~4，两种方法的处理效果不明显。其中Fenton氧化法对各企业废水的适应性较强，均具有一定的处理效能。虽然臭氧氧化法在处理企业7的废水中，对有机氟化物的氧化能力明显优于Fenton氧化法，处理后氟化物增加率达228%，远超Fenton氧化法处理后的41%，但考虑到企业7的废水占比较低，仅为6.28%，影响有限。

综合建设投资、运行成本及管理维护等多方面因素，Fenton氧化法具有前期投资低、运行成本可控、管理维护方便等优势，因此，本工程推荐采用Fenton氧化法作为预处理氧化工艺。

2.2 工艺流程

本工程对含氟废水和其他化工废水进行分质收集与改造，以提升废水处理系统的效率和出水水质，废水处理工艺流程如图3所示。

图3 废水处理工艺流程

本工程含氟废水量约0.8万m ³ /d，其他化工废水量为0.2万m ³ /d。为有效预处理含氟废水，在现状初沉池前增设Fenton氧化池和高效沉淀池1，形成针对含氟废水的专门预处理流程。高效沉淀池1出水与其他化工废水混合后进入初沉池，鉴于原加药混合池效果较差，本次改造废除原加药混合池，并在二沉池后增加高效沉淀池2作为深度处理工艺，提高除磷效果，并作为出水氟化物达标保障工艺。

改造后Fenton氧化池通过将部分有机氟化物转化为无机氟化物，同步去除难降解有机物；高效沉淀池1中投加聚合氯化铝铁（PAFC）和聚丙烯酰胺（PAM），去除废水中氟化物和悬浮物等；高效沉淀池2中投加PAFC和PAM，深度去除废水中氟化物、TP和SS等物质。

2.3 主要设计参数

1）Fenton氧化池：设置1座10格，分别为调酸池、催化剂混合池、反应池1~6、回调池和脱气池，半地下钢砼结构。总停留时间（HRT）为3.47 h，其中调酸池和催化剂混合池HRT均为6 min，反应池HRT为147 min，回调池、脱气池HRT均为24.5 min，配套10台双曲面搅拌器。设计投加量：H ₂ O ₂ 为30~50 mg/L，FeSO4为32.5~50 mg/L，浓硫酸为500 mg/L，NaOH为1 100 mg/L。

2）高效沉淀池1：设置1座2组，半地下钢砼结构，混合时间为7.8 min，絮凝反应时间为9.27 min，沉淀区表面负荷为7.56m ³ /（m ² ·h）；配套混凝池搅拌器4台，絮凝池搅拌器2台；配套刮泥机2台，D=7.2 m；配套污泥回流泵4台，2用2备，变频；配套剩余污泥泵2台，1用1备。PAFC投加量为115 mg/L，PAM投加量为1.5 mg/L。

3）高效沉淀池2：设置1座2组，半地下钢砼结构，混合时间为3.5 min，絮凝反应时间为9.27 min，沉淀区表面负荷为14.53 m ³ /（m ² ·h）；配套混凝池搅拌器4台，絮凝池搅拌器2台；配套刮泥机2台，D=5.2 m；配套污泥回流泵4台，2用2备，变频；配套剩余污泥泵2台，1用1备。PAFC投加量为60 mg/L，PAM投加量为0.8 mg/L。其余单体均维持现状，主要设计参数如表4所示。

表4 主要构筑物设计参数

3.1 Fenton氧化池运行效果

工程运行后，Fenton氧化池处理效果如图4所示。

图4 Fenton氧化法对氟化物实际处理效果

由图4可知，当原水进水氟化物质量浓度为4.85~8.44 mg/L时，Fenton氧化后出水氟化物浓度较进水均有一定程度增加，平均增加率为29.40%，最大增加率为38.38%，结果与小试实验数据基本一致。

3.2 废水氟化物去除效果

高效沉淀池1和高效沉淀池2对氟化物去除效果分别如图5所示。

图5 高效沉淀池对氟化物处理效果

由图5可知，高效沉淀池1对氟化物去除效果明显，平均去除率为29.98%，最大去除率达到50.69%，出水氟化物质量浓度稳定低于8 mg/L。

经过初沉池和生化池后，氟化物浓度进一步降低，未出现氟化物升高情况，表明Fenton氧化法氧化能力高于生化法，对于保证出水氟化物稳定达标具有一定效果。高效沉淀池2对氟化物仍具有一定处理能力，平均去除率为17.97%，最大值为53.50%，最终出水氟化物指标稳定低于4.50 mg/L。

3.3 改造前后实际出水水质

工程建设完成后，出水COD、氨氮和总氮等浓度均有一定程度降低，其改造前后出水水质如表5所示。

表5 改造前后出水水质 (mg/L)

由表5可知，经过Fenton氧化法处理后，出水中COD和总氮等指标更稳定，出水水质波动更小。

工程总投资约4 300万元，其中工程费约3 405万元（含原厂区构筑物改造）、其他费用541万元。

改造完成后，污水处理经营成本增加1.95元/t，其中电费0.14元/t，药剂费0.53元/t，污泥处置费0.73元/t，人工费0.08元/t，修理费及管理费等0.47元/t。

有机氟化工废水中部分有机氟化物在生化处理过程中能被氧化为无机氟化物，从而导致出水氟化物浓度升高，对污水处理厂稳定达标具有一定风险。

本工程采用“Fenton氧化法+高效沉淀法”对有机氟化物废水进行先氧化后混凝沉淀处理，提高了对废水有机氟化物的去除能力，保证了出水达标的稳定性。

实践表明，经过该工艺处理后出水氟化物可以稳定控制在设计标准之内。本工程对有机氟化物园区废水的处理提供了工程化解决方案，可以为行业内相关工程提供参考和借鉴。

（来源：《工业水处理》2024年第12期）