光伏产业含氟废水及工业处理方法

含氟废水不仅会污染环境，而且会腐蚀设备、加快设备折旧、增加企业经济负担，实现大体量含氟废水的高效、低成本处理是企业面临的难题。

一、含氟废水来源

根据目前工艺，难处理含氟废水集中在多晶硅和电池片生产两环节产生，每生产一吨多晶硅即产生四吨废水。

1、多晶硅制造环节

多晶硅是制备单晶硅和光伏电池的原材料，为减少晶体硅对太阳能吸附的影响以提高效能，需要去除晶硅中的磷硅玻璃。目前的方法是将晶体硅片浸入氢氟酸中，使磷玻璃溶解成可溶性六氟硅酸盐并去除。该过程产生大量含有氢氟酸的废水，同时还伴有含量较高的氯离子，严重腐蚀相关生产设备，降低企业安全性和经济效益。

2、电池片制造环节

光伏电池片生产线在制绒、刻蚀等工序使用大量氢氟酸，该环节产生废水含氟浓度较高。同时，硅片碱洗步骤中用到氢氧化钾会产生碱性废水，酸洗、刻蚀和扩孔步骤用到盐酸、硫酸及硝酸会产生酸性废水，脱银步骤用到氨水产生含氨废水；此外，在生产过程中用到的部分原辅材料为有机物，如异丙醇、切割液等会产生有机废水，因此该环节含氟废水组成更加复杂。

二、含氟废水危害及特点

《人群总摄氟量》（WS/T 87—2016）规定：8～16周岁人群氟摄入量上限值为2.4 mg/d；大于16周岁为3.5 mg/d。废水中的氟化物在自然环境中难以分解，如不能有效处理，排放后会积存在土壤中最终渗入地下水。氟化物超标的饮用水可能使儿童甲状腺激素紊乱和大脑发育不全，大大增加成年人患血液疾病、肠炎甚至癌症的风险，同时氟化物超标也会导致植物逐渐枯萎甚至死亡。

由于各光伏企业的生产工艺、产品不尽相同，产生的废水水质也存在差异，但总体具有如下特点：

1）含氟量极高。在表面制绒及湿法蚀刻工序中会使用氢氟酸，废水中氟离子浓度高达400～1000 mg/L，部分高氟废水的氟离子含量最高可达50000 mg/L。

2）产生量极大。电池片生产属于高耗水行业，每生产1MW太阳能电池片，需消耗原水约700～800t。

3）污染物组分复杂，可生化性差。电池片生产过程中会使用氢氟酸、硝酸、硫酸、异丙醇等，这些材料及反应物均进入生产废水中，导致成分极其复杂，有机物可达3000mg/L，悬浮物可达约1000mg/L，较难进行生化处理。

4）酸碱性较强，对设备具有强腐蚀性。制备过程碱洗、酸洗工艺复杂，其中碱性废水pH≥14，而酸性废水pH≤1。

三、废水处理方法

目前含氟废水处理技术按作用原理主要分为化学沉淀、混凝沉淀、物理吸附、膜分离、电化学、微生物六类。

1.化学沉淀法：高浓度含氟废水通常采用化学沉淀法处理。通过向废水中添加沉淀剂与氟离子反应生成氟化钙，沉淀后过滤去除氟。常用的沉淀剂有熟石灰、生石灰、碳酸钙、可溶性钙盐等。实验室提出使用工业废弃的硫酸钙污泥作为沉淀剂，实现废物利用并进一步降低成本，目前现场试验具备工业化可行性。

2.混凝沉淀法：通过添加混凝剂将氟离子凝聚成沉淀物，然后将其从废水中分离。该方法使用无机混凝剂（如氯化铝）或有机混凝剂（如聚丙烯酰胺），适用于大规模处理。虽然原理简明、工艺简单，但絮凝剂、混凝剂用量大时成本增加，因此常用于处理较低浓度（＜20mg/L）含氟废水。

3.物理吸附法：适合含氟废水的深度处理，高效、简单、出水稳定。吸附剂通过吸附或离子交换去除废水中氟离子，并可在一定条件下恢复吸附能力以循环利用，但吸附效率降低不可避免。常用吸附剂包括铝基吸附剂、钙基吸附剂、氢氧化物、勃姆石、石墨、活性炭以及离子交换树脂等。近期，韩国科学技术学院先进复合材料研究所提出用聚偏氟乙烯和勃姆石浸涂三聚氰胺海绵来去除半导体废水中的氟离子，实验表明去除率可高达95.5%。

4.膜分离法：适用于高浓度氟离子废水，主要技术手段包括纳米过滤、反渗透技术以及电渗透技术。通常情况下，这三种技术组合被用于处理复杂的含氟污染问题。膜分离对氟化物有很高的去除效率，但后期运营维护成本高，仅有极少数更高标准建厂厂家使用该技术。目前实验室研究提出一种新的膜过滤技术——胶束强化超滤法（MEUF），该方法配合表面活性剂产生胶束，胶束被超滤膜保留，搭配不同的表面活性剂浓度，可进一步提高氟离子去除效率。

5.电化学法：主要包括电絮凝方法和电渗析方法。电絮凝法中金属电极电解产生金属离子，与氟离子结合产生凝聚，是絮凝的电法实现；电渗析法是利用电压差配合选择性离子交换膜，使溶液中的离子定向运动分离。电化学方法对于电极材料性能具有较高要求，当处理规模较大时耗电耗能严重，大大增加处理成本。

6.微生物处理技术：特定微生物群生长过程中通过吸附、吸收、代谢及氧化等作用将有机氟化物转化为无机氟化物，再结合沉淀、吸附方法将氟化物去除。该法污染小、处理效率高，但微生物存活对环境要求高，因此处理周期长。目前研发微生物基的絮凝剂、利用微生物诱导碳酸钙沉淀同步除氟等是该方法的重要研究方向。

以上为含氟废水的基础处理方法，核心都是通过物理、化学或生物方法使氟化物析出后过滤去除。在工业化废水处理过程中，企业常根据不同场景和要求组合使用。

化废水处理需要综合考虑效率、成本和废水特点，将多种方法组合使用以达到低成本、高效率的处理目标，其中“化学沉淀法＋混凝法”和“混凝沉淀法＋物理吸附法”复合工艺是企业较为常用方法。

信息来源：环保新技术与实践运用

声明：本号对转载、分享、陈述、观点保持中立。该内容版权归原作者所有，如涉及作品内容、版权问题，请与本公众号后台联系，我们将在第一时间处理。带来不便，敬请谅解。谢谢！