pH对湿法脱硫系统的影响

pH值是吸收塔内浆液酸碱度的度量反映，是脱硫系统最重要的参数之一，是保证脱硫反应正常进行的环境因素指标，它的变化直接影响脱硫效率、石灰石利用率、石膏品质等。

一、 浆液pH值的影响

pH值由石灰石浆液供给量来控制的，相对于一定的SO2含量（质量流量）加入的石灰石浆液越多，pH值越高，反之亦然。pH值必须保持在要求参数内，pH保持的太高提高了脱硫效率，降低石灰石利用率，增大了结垢倾向，石膏品质差；pH保持的太低，则提高了石灰石利用率，有利于石膏晶体的形成，但增大了系统腐蚀倾向，降低了系统可靠性和脱硫效率。

pH值控制的高低对吸收塔内的SO₂吸收反应、氧化反应、石灰石溶解、石膏结晶有很大的影响。

当pH＜2，被吸收的SO₂主要以H₂SO₃形式存在于液相中；

当pH为4－5时，H₂SO₃主要离解成HSO₃^－；

当pH＞6.5时，液相中主要是SO₃^2－；

总的趋势是pH值越大，SO₂的溶解度越大，也越有利于传质。但是随着pH值的升高，浆液中Ca²⁺的浓度在减少，既pH的增大不利于石灰石的溶解。亚硫酸的平衡曲线如图1所示：

pH值的变化会相应改变亚硫酸盐的氧化速率，能直接影响石膏的相对过饱和度。而对于石膏结晶反应和晶体的成长过程，浆液的pH值保持在4.5左右是比较理想的。

图1 亚硫酸平衡曲线图

二、pH值对脱硫效率的影响

在实际运行过程中，为了兼顾各个化学反应的均衡，一般将pH值控制在5－6之间，这时被吸收的主要为HSO₃^－。

提高浆液的pH值，可在一定程度上提高脱硫效率，但若长时间保持较高的pH值运行会导致石膏品质下降，反映在成品石膏中CaCO₃含量增加，既钙硫比（Ca/S比）增大。当pH＝6.0时，SO₂的吸收效果最佳，但是Ca²⁺的溶出速度减慢，HSO₃^－的氧化也受到抑制，浆液中的CaSO₃?1/2H₂O和CaCO₃含量就会增加，容易发生结垢、堵塞现象。

另外，HSO₃^－氧化和石膏结晶最佳pH值在4.5－4.7之间，此时只要鼓入足够的氧化风，HSO₃^－几乎全部可以氧化，保证了石膏的结晶。

pH值控制的偏低，石灰石的溶解度增加，石膏品质提升，但使SO₂的吸收受到抑制，若pH＜4.0，SO₂几乎不被浆液吸收，同时还加剧了脱硫系统的腐蚀。

因此在控制中必须兼顾到脱硫效率和SO₃^2－氧化对于浆液pH值的要求，并保持性能指标钙硫比在理想范围内，吸收塔内浆液pH值的选择和控制是整个脱硫系统安全经济运行的关键因素。

三、 pH值对系统结垢的影响

脱硫系统最终产物亚硫酸盐和硫酸盐属于微溶于水的物质，当它们超过了吸收塔内浆液的溶解极限时，就会以晶体的形式开始沉积，当相对过饱和度达到一定时，晶体将在浆液中已有的石膏晶体表面生长，当饱和度达到更高时，就会形成晶核，同时晶体也会在其它物体表面生长，导致吸收塔内部结垢。

pH值是影响溶质溶解度的其中一个主要因素，保持低pH值时，亚硫酸盐溶解度急剧上升，硫酸盐溶解度略有下降，会有石膏在很短时间内大量产生并析出，产生硬垢；保持高pH值时，亚硫酸盐溶解度降低，会引起亚硫酸盐析出，产生软垢；在碱性pH值运行时，会产生硬垢。还有pH值的剧烈变化，对系统结垢的影响也是极大的，在运行中不应出现这种状况。

50℃时浆液不同pH值和CaSO₄?2H₂O的溶解度（×10^－6）如下表所示：

由上表可知，控制pH值的高低对于CaSO₄?2H₂O的溶解度影响不大，而对CaSO₃?1/2H₂O的影响较大，当pH＞5.0时，CaSO₃?1/2H₂O的溶解度降低，可以阻碍结垢，促进SO₂的吸收。

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