石灰石石膏法脱硫：强制氧化和自然氧化工艺 在湿法石灰石-石膏脱硫工艺中有强制氧化和自然氧化之分，被浆液吸收的SO2有少部分在吸收区内被烟气中的氧气氧化，这种氧化称自然氧化。强制氧化是向罐体的氧化区内喷入空气，促使可溶性亚硫酸盐氧化成硫酸盐，控制结垢，最终生成石膏。强制氧化工艺不论是在脱硫效率还是在系统运行的可靠性等方面均比自然氧化工艺更优越，见表1。 表1 强制氧化和自然氧化的比较 对强制氧化和自然氧化脱硫产物进行分析和比较，结果表明强制氧化工艺的固体产物
石灰石石膏法脱硫：强制氧化和自然氧化工艺
在湿法石灰石-石膏脱硫工艺中有强制氧化和自然氧化之分，被浆液吸收的SO2有少部分在吸收区内被烟气中的氧气氧化，这种氧化称自然氧化。强制氧化是向罐体的氧化区内喷入空气，促使可溶性亚硫酸盐氧化成硫酸盐，控制结垢，最终生成石膏。强制氧化工艺不论是在脱硫效率还是在系统运行的可靠性等方面均比自然氧化工艺更优越，见表1。
表1 强制氧化和自然氧化的比较
对强制氧化和自然氧化脱硫产物进行分析和比较，结果表明强制氧化工艺的固体产物97%以上为石膏，其颗粒粒径分布如图1所示，颗粒的名义直径为32μm;对于自然氧化工艺的固体产物为一混合物，主要是亚硫酸氢钙(含少量 CaSO3·1/2H2O)、10%以下的石膏，其颗粒粒径分布如图1所示，颗粒的名义直径为2.1μm。由于强制氧化工艺的脱硫产物石膏有较大的晶体，沉淀速率快，脱水容易，一般经旋液分离和离心分离(或过滤)二级处理能得到含水率为10%以下的固体产物。对自然氧化工艺的脱硫产物，因为其品体小、沉淀速率慢、脱水困难，需要用增稠器和离心分离器(或过滤器)二级处理，最终产物仍含有40%~50%的水。该产物的处理方式主要是填埋，由于含水率高，触变性强，需要用飞灰和生石灰(CaO)固化处理，处理费用较大。
石灰石或石灰湿法烟气脱硫装置运行中经常遇到也是最严重的问题是石膏引起的结垢和堵塞，目前主要存在于自然氧化的系统中。自然氧化工艺中脱硫设备结垢的主要原因有以下 3 点:
(1) 在较高pH值(石灰系统pH>8.0，石灰石系统pH>6.2)下，反应生成CaSO3·1/2H2O，它在水中的溶解度只有 0.0043g(100gH2O中，18℃)，极易达到过饱和而结晶在塔壁和部件表面上，随着晶核长大，形成很厚的垢层，很快就会造成设备堵塞而无法运行下去。这种垢物呈叶状，柔软，形状易变，称为软垢。软垢易被人工清除，也可通过降低溶液pH值使之溶解，因为它的溶解度随pH值降低而明显升高。
(2) 在石灰系统中，较高pH值下烟气中CO?的再碳酸化，生成 CaCO3沉积物。一般烟气中，CO?的浓度达10%以上，是SO?浓度的 50~100 倍。美国 EPA 和 TVA 的试验证明，当进口浆液的 pH≥9时，CO?的再碳酸化作用是显著的。所以，无论从生成软垢的角度还是从 CO?的再碳酸化作用讲，石灰系统浆液的进口 pH≥9.0时，一定会结垢。石灰石系统不存在CO?再碳酸化问题。
(3)脱硫塔中部分SO32-和 HSO3-被烟气中剩余的O2，氧化为 SO42-，最终生成CaSO4·2H2O沉淀。CaSO4·2H2O的溶解度较小(0.223g，在100gH2O中，0℃)，易从溶液中结晶出来，在塔壁和部件表面上形成很难处理的硬垢。这种硬垢不能用降低pH值的方法溶解掉，必须用机械方法清除。
一、自然氧化
自然氧化工艺中预防结垢和堵塞的方法主要有工艺控制技术和使用阻氧剂。工艺控制技术除上述严格控制浆液的pH值外，还可以采用如下措施:
1)采用大的 L/G 比。
2)添加亚硫酸钙和硫酸钙晶种。这些晶种不但能增进产物的沉淀速率，而且能作为产物优先沉淀的寄生点，避免了在塔内构件表面结垢。
3)优化脱硫吸收塔的设计，尽可能地减少塔内构件，如开式喷雾塔。吸收浆液中添加的阻氧剂主要有元素 S、EDTA(乙二胺四乙酸)和它们的混合物等，这种方法叫抑制氧化法，它将亚硫酸钙的氧化水平控制在 15%以下，使浆液 SO42- 浓度远低于饱和浓度。生成的少量硫酸钙与亚硫酸钙一起沉淀，可防止石膏结垢。
美国早期的湿法烟气脱硫装置主要是自然氧化的石灰-石灰石湿法烟气脱硫装置，从20世纪70年代开始遇到了石膏结垢问题，严重危及第一代烟气脱硫装置的可靠性。喷嘴、管道的堵塞是操作中的难题。早期采用的抑制氧化添加剂是硫代硫酸盐S2O32-，它是自由基接收体，可消耗自由基，阻止 SO32-的氧化。后来试验发现S2O32-，可通过在浆液中直接添加元素S转化产生
元素 S 以乳化硫的形式加人，较S2O32-便宜得多，因此不再采用添加S2O32-的方法。所需乳化硫的数量主要取决于自然氧化程度，自然氧化又取决于锅炉运行工况，主要为过剩空气量。美国电厂脱硫抑制氧化系统浆液S2O32-浓度为 4000x10-6~100x10-6典型值为1000X10-6。硫乳一般加到石灰石浆液槽中，因为石灰石湿磨通常利用脱水系统返回的含S2O32-的澄清水，可促进S的转化。其他影响转化率的因素有停留时间、硫乳粒径、温度和搅拌强度等，据报道，在美国烟气脱硫装置中S的最大转化率可达50%。抑制氧化可降低浆液石膏相对饱和度，当相对饱和度低于0.5时，可大大减少结垢的发生，也就减少除雾器、泵吸入口和喷嘴的人工清洗次数，减少因结垢积累脱落引起吸收塔内衬和内部构件损坏的可能性，从而减少了系统维护费用。抑制氧化还降低了浆液硫酸钙的浓度，使钙离子浓度降低，CaCO3相对饱和度减少，石灰石利用率提高。此外，制氧化生成的亚硫酸钙晶体粒径大，形成单个晶体的倾向较晶体凝聚明显，晶体很少有硫酸钙成分，改善了脱水性能。
1989年在按自然氧化方式设计的美国LEGS发电厂烟气脱硫装置中(休斯敦照明电力公司，1560MW，含硫1%褐煤)进行了添加乳化硫产生硫代硫酸盐的试验评估。在添加硫代硫酸盐之前，亚硫酸钙的氧化水平在 25%~35%，由燃料含硫量决定。LEGS遇到了石膏大量结垢的问题，有一台装置在工作6周后打开检查发现，除雾器堵塞了50%~60%，大量的喷嘴严重结垢。除雾器结垢导致液体和浆液夹带到蒸汽再热盘管，在热交换器表面产生结垢，对再热盘管的损坏是大范围的，需要更换热交换器的全部管束。硫(硫代硫酸盐)的添加使系统运行有了明显的改善。除雾器系统结垢减少，喷嘴堵塞减少，吸收塔清洗维护要求降低。
有些因素会干扰抑制氧化作用，导致氧化率高于15%。这些因素为:
①锅炉低负荷运行，可使过剩空气量增大，促进自然氧化;
②浆液浓度过高会提高氧化反应速率;
③浆液中过渡金属(如铁、锰等)浓度高会对氧化起催化作用;
④pH 值低(<5.2)会减弱抑制作用。
抑制氧化的一些缺点为:
①对有些不锈钢及有机材料有腐蚀作用，主要取决于浆液 pH 值、Cl-、S2O32-的浓度;
②在吸收塔和浓缩池浆液中可能会产生有毒的硫化氢;
③氧化率低于5%时，形成的 CaSO3晶体较典型品体粒径更大，沉淀过快，可能会加重脱水系统某些机械的负荷;
④由于不存在保护性垢层，损会引起弹性内衬的损坏。目前国际上强制氧化工艺的操作可靠性已达99%以上，已成为烟气脱硫装置中的主流。自然氧化的可靠性虽然已得到改善，但仍然只有95%~99%，主要问题仍是石膏结垢。目前，在自然氧化工艺的主要应用国--美国，也有改自然氧化为强制氧化的趋势。因为即使是作为土地回填，在质量上，石膏也要比亚硫酸钙渣泥好。1990年空气洁净法修正案颁布后，几乎所有新建湿法石灰系统都采用强制氧化方式。在德国和日本，大多数烟气脱硫装置采用强制氧化工艺生产可以利用的产品石膏。根据 Dhargalkar和Tsnui(1990年)对于一个典型的燃用3.5%含硫量的煤的500MW的锅炉烟气脱硫进行经济效益分析表明，因石膏出售和废渣处理量的减少每年可节省约200万美元。
二、2种主要的强制氧化方法
强制氧化装置的性能受多种因素影响，如装置类型和布置、自然氧化率、罐体形状和几何尺寸、鼓气点的浸没深度、气泡的最终平均直径和在氧化区的滞留时间、氧化装置的功率、浆液中的溶解物质、氧化区浆液的流动形态以及浆液的pH值、温度、黏度和固体含量等。因空气导人和分散方式不同有多种强制氧化装置，如喷气混合器/曝气器式(jetmixer/aerators)、径向叶轮下方喷射式(sparging beneath radial impellers，RIS)、多孔板式(perforated plates)、多孔喷射器式(porous diffusers)、旋转式空气喷射器/叶轮臂式(arm rotary air sparger/impeller arms，ARS)、管网喷射式(sparge grids)又称固定式空气喷射器(fixed air sparger，FAS)、搅拌器和空气喷枪组合式(agitator air lanceassemblies，ALS)，其中固定式空气喷射器FAS、搅拌器和空气喷枪组合式AIS这两种应用较为普遍。
1.固定式空气喷射器FAS
图2 FAS装置的3种布置方式
FAS是在氧化区底部的断面上均布若干根氧化空气母管，母管上有众多分支管。喷气喷嘴均布于整个断面上(3.5个/m2左右)，通过固定管网将氧化空气分散鼓入氧化区。它有3种布置方式，其中2种是将搅拌器布置在管网上方，如图2(a)、(b)所示，而更合理、应用更多的是将搅拌器(或泵)布置在管网的下方，如图2(c)所示。图2(a)、(b)所示布置方式的特点是罐体液位低(5~6m)，因此，吸收塔较低。总高10~20m，降低了吸收塔循环泵的压头、减少能耗和节省输浆管道，这两种布置方式的缺点是:
(1) 搅拌器是为悬浮浆液而设计的，其形成的浆液流速和流动形态不利于降低气泡的流速(应低于7cm/s)和延长滞留时间，使得氧化空气利用率仅为15%左右。
(2) 鼓入足量空气和防止气泡被循环泵吸入的矛盾不好协调。当循环泵吸入气泡超过3%(体积)时，泵的效率、扬程、流量陡降，使得液气比下降，泵的气蚀加剧;当调节氧化空气流量以减少循环泵吸入空气时，则氧化率下降，浆液中可溶性亚硫酸盐的浓度增大，导致脱硫效率、石灰石利用率和石膏纯度下降，严重时使得石膏脱水困难。正常情况下强制氧化率应接近100%，其值每下降1.4%，石灰石利用率、石膏纯度分别下降1.7%和1%。图2(c)所示布置方式是将罐体液位加深，体的上部为氧化区，管网固定在支撑梁上，梁以下为中和区，侧面斜插式搅拌器或搅拌泵承担悬浮浆液的作用，目前应用较多。该布置方式将搅拌器和FAS的功能分开，减少了相互之间的影响。尽管目前尚无有效方法来协调搅拌器和 FAS的设计，但当FAS布置在远离搅拌器的上方、氧化风机输人功率远大于搅拌器输人功率时，搅拌器对氧化空气流动造成的影响可以忽略，这样就基本解决了图2(a)、(b)所示布置方式存在的两个问题。该布置方式的缺点是随着罐体液位大幅度增加，吸收区与罐体总高度达 30~40m，需增大循环泵的压头和管道用量。这三种布置方式的强制氧化装置性能比较见表2(其中D、E分别为某两个电厂的运行数据)，由表2数据可看出:图2(a)、(b)所示布置方式的氧/硫比是图 2(c)所示布置方式的 2.3~2.8倍，单位能耗是后者的1.8~2倍。
要获得最佳传质效率，应特别重视管网的分布、鼓气部位、浸没深度和空气流量的确定。FAS的传质效率受气泡/浆液界面传质表面积以及气泡在浆液中的滞留时间制约，前者取决于稳定气泡的平均直径，后者则取决于气泡有效平均上升速度。氧化区的液流形态、鼓入的空气流量和喷管浸没深度都会影响气泡的破裂和滞留时间。FAS的传质性能与空气流量和浸没深度之间的关系可用式描述
式中
C-经验常数;
H-浸没深度，m;
Q-空气流量，m3/h;
V--氧化区体积，m3。
为保证 FAS的氧化性能，一般 FAS喷嘴最小浸没深度应大于或等于 3m;气泡速度(是空气流量、氧化区的截面积、浆液温度、全压和浸没深度等的函数)应小于 7cm/s;最小氧化空气流量是最大流量的30%。
2.搅拌器和空气喷枪组合式 ALS
ALS强制氧化装置及结构如图3所示。氧化搅拌器产生的高速液流使鼓人的氧化空气分裂成细小的气泡，并散布至氧化区的各处。由于ALS产生的气泡较小，由搅拌产生的水平运动的液流增加了气泡的滞留时间，因此，ALS 较之 FAS 降低了对浸没深度的依赖性。
图 2 ALS 布置方式和结构图
由于ALS喷气管口径较FAS大得多，其氧化空气流量可无限调低而不用担心喷气管被堵。为保证 ALS的传质性能，氧化空气流量和搅拌器的分散性能应匹配。若氧化空气流量太大且超过液流分散能力时会导致大量气泡涌出，出现泛气现象，严重时搅拌器叶片吸人侧也汇集大量气泡，使得叶片输送流量下降。
ALS的传质性能正比于氧化空气流量和搅拌器输出功率，可表述如下
式中
P--搅拌器的输出功率，W;
VSG--空气表面流速，cm/s;
a、b--经验常数。
3.FAS 与ALS 的比较
对FAS和 ALS这2种强制氧化方法作了几方面的对比研究:设计和运行的限制;②投资费用;③维修工作量;④传质效率;⑤能耗。并着重对传质效率和能耗进行了分析，比较结果见表3。表 4列出了两种强制氧化装置现场实测的能耗，为便于比较。将数据换算到两种脱硫装置吸收塔设计常数基本相同时的值。可见，由于烟气脱硫装置设计受许多因素影响，加之设计和运行参数的不同，就目前掌握的方法和数据尚难准确地预测、估算和比较这两种方法的利弊，但可以得出一些公认的结论
表 3 FAS、ALS的性能比较
表4 FAS、ALS的能耗比较
在气泡表面速度一定时，ALS的传质效率超过FAS，并认为液位是影响FAS传质性能的重要因素。
就能耗而言，很多分析比较显示，ALS的能耗低于FAS，但在一些特殊情况下，如高硫负荷和浸没深度超过4m时，正确设计的FAS能耗低于ALS。
从投资费用出发，对于容许有较大浸没深度的高硫FGD来说，宜选择FAS;对氧化空气流量较低的低硫项目，则ALS更为合适。FAS需要的机械支撑构件较 ALS多，特别是当罐体直径增大时系统变得复杂，检修困难(管网悬在罐体上部)。
由于ALS的氧化风机容许100%的调节容量，可以采用较小的氧化风机单机或多机并联运行，充分发挥其可调低容量的特点。因此，ALS具有提高系统设计和运行灵活性的优点，能很快适应电厂负荷、煤种变化。
4.结论
(1)尽管管网布置于罐体底部的FAS可大幅度降低罐体高度，但易受搅拌器和循环泵的影响，进而影响 FAS的性能和循环泵、排浆泵的正常运行，维修工作量大，因此要谨慎选用。
