饮用水氯消毒已有近百年历史，但近年来，液氯消毒产生的卤仿等有机卤代物的潜在危害已引起世界各国的强烈关注和共识，用新型消毒剂替代液氯已势在必行。研究已证明［1,2］，二氧化氯(ClO2)在广泛pH范围内具有更好的消毒效果，其对细菌、病毒、藻类和浮游动物等微生物的杀灭效果明显优于液氯；同时ClO2消毒不仅不产生有机卤代物［3］，且对水中的酚类、苯胺类、硫醇类和Fe2+、Mn2+等有机和无机污染物均有很好的去除效果［4］，还有优良的脱色除味性能，ClO2是可替代液氯的有效消毒剂之一［5］。
饮用水氯消毒已有近百年历史，但近年来，液氯消毒产生的卤仿等有机卤代物的潜在危害已引起世界各国的强烈关注和共识，用新型消毒剂替代液氯已势在必行。研究已证明［1,2］，二氧化氯(ClO2)在广泛pH范围内具有更好的消毒效果，其对细菌、病毒、藻类和浮游动物等微生物的杀灭效果明显优于液氯；同时ClO2消毒不仅不产生有机卤代物［3］，且对水中的酚类、苯胺类、硫醇类和Fe2+、Mn2+
等有机和无机污染物均有很好的去除效果［4］，还有优良的脱色除味性能，ClO2是可替代液氯的有效消毒剂之一［5］。
2 HLJ-I型ClO2发生器的基本结构和发生方法
2.1 HLJ-I型高纯ClO2的发生方法
常用的ClO2制备方法有电解食盐法和化学法，而目前化学法的应用最为广泛。我们开发的制备ClO2的新方法属于化学法的一种，其主要原料是氯酸钠（NaClO3）、硫酸（H2SO4）和一种还原剂。
48NaClO3＋24H2SO4＋还原剂→48ClO2＋12CO2＋35H2O＋24Na2SO4
通过系统的试验研究，得出了采用该方法制备ClO2的最佳工艺参数：还原剂2.65%( w/ w)；NaClO3 25%～26.6%( w/ w)；硫酸60%～62%( w/ w)；反应时间30min；反应温度60℃。与其它化学方法相比，其先进之处在于选用的还原剂性质稳定、原料易得、无毒无害、价格低廉、使用方便。
2.2 HLJ-I型ClO2发生器的基本结构
HLJ-I型ClO2发生器主体采用连续式多级塔板结构，还包括自动投药系统、ClO2投加控制系统、自动温控系统和自动排液系统以及控制器组成。其工作过程是先根据化学方程式推算出生成所需量的ClO2应投加的三种原料的用量；然后通过精密计量泵将原料液精确地注入到反应器中，反应生成的ClO2通过加氯设备被精确地投加到滤后水中。
3 HLJ-I型高纯ClO2发生器的性能研究
3.1 分析方法
ClO2采用连续碘量法［6］；细菌总数采用平皿计数法；大肠菌群采用多管发酵法。
3.2 HLJ-I型高纯ClO2发生器的运行
3.2.1 稳定性
保持两种反应液投加速度和反应条件相对稳定，分别测定不同时刻水中ClO2浓度并列于表1。从表1可以看出，只要保持两种反应液投加速度和反应条件相对稳定，不同时刻的ClO2投加浓度基本稳定在预先设置的范围。
表1 不同时刻水中ClO2的浓度（mg/L）
(Table 1 Concentration of ClO2 at different time )
| 取样时间（min） | ClO2浓度（mg/L） | ||
| NaClO3混合液1.80L/h＋硫酸2.70 L/h | NaClO3混合液1.80L/h＋硫酸2.70 L/h | NaClO3混合液1.80L/h＋硫酸2.70 L/h | |
| 50 | 0.50 | 0.45 | 0.37 |
| 120 | 0.68 | 0.47 | 0.41 |
| 200 | 0.70 | 0.43 | 0.39 |
| 400 | 0.70 | 0.45 | 0.39 |
3.2.2 ClO2的收率
ClO2收率即实际产量与其理论产量的比值。收率的高低直接影响到ClO2的生产成本和制水成本。试验研究系统考察了最佳反应条件下、不同日期的ClO2收率，其结果见图1。从图1可以看出，在最佳反应条件下，ClO2的收率保持在75%～83%的水平，与市场上其它常见的发生器相比具有较高的收率。
图1 最佳反应条件下、不同日期的ClO2收率
(Fig 1 Reclaim rate of ClO2 under the best condiation at different day)
3.23 制备ClO2的纯度
研究表明［7］，欲较好地控制CHCl3的形成，ClO2的质量百分数在混合消毒剂中必须大于90%，否则仍将有大量的氯仿生成。试验研究系统考察了 HLJ-I型ClO2发生器制备ClO2的纯度，结果见图2。从图2可以看出，试验期间所获得ClO2的纯度均保持在95％以上，该纯度可有效地控制有机卤代物的生成。
图2 试验期间制备ClO2的纯度
(Figure 2 Purity of ClO2 during the whole study)
4 高纯ClO2消毒饮用水的工程应用
4.1 ClO2投加量和投加方式的确定
根据实验室的灭菌试验和ClO2处理饮用水的中试研究，将后投ClO2的投量确定在0.5~1.0 mg/L；其投加方式和氯气相似，只需将 HLJ-I型ClO2发生器的气体出口接到水厂原有加氯设备的水射器上即可，如图3所示。
(Figure 3 Sketch of injection ClO2 into water )
4.2 工程运行的试验结果
为了便于比较，试验中以1天为一时间段分别投加液氯或ClO2，然后分别对原水、滤池出水、投加消毒剂的出厂水取样分析。ClO2投加浓度为0.50~1. 0mg/L，液氯投加浓度为2.0mg/L，试验结果列于表2。
从表2可以看出，在试验期间，原水的细菌总数为65~120cfu/mL，大肠菌群36~92 cfu /L。原水经预氯化、混凝、沉淀、过滤后细菌总数为5~33 cfu /mL，大肠菌群3~27 cfu /L。尽管滤后水质已有很大改观，但尚未达到国家饮用水卫生标准。
对滤后水投加ClO2，当投加浓度为0.50~1.0mg/L时，出水中细菌总数（0~3 cfu /mL）低于投加Cl2 1.5~2.0mg/L时的细菌总数（0~12 cfu /mL）。经ClO2或Cl2消毒后水中大肠菌群数均不超过3 cfu /L。出水的其它指标包括浊度、色度等均满足国家饮用水卫生标准。
表2 ClO2处理饮用水水质分析结果
(Table 2 The quality of drinking water disinfected with ClO2 )
| 样品号 分析项目 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
| 后投ClO2浓度(mg/L) |
0.59 |
0.65 |
0.58 |
0.58 |
0.65 |
0.55 |
0.72 |
0.82 |
1.0 |
0.90 |
|
| 细菌 总数 (cfu /mL) |
原水 |
82 |
79 |
65 |
86 |
78 |
116 |
93 |
105 |
103 |
120 |
| 滤后 |
18 |
5 |
10 |
21 |
33 |
30 |
20 |
16 |
27 |
15 |
|
| Cl2消毒后 |
5 |
0 |
2 |
6 |
10 |
12 |
8 |
6 |
10 |
1 |
|
| ClO2消毒后 |
0 |
0 |
1 |
0 |
1 |
2 |
1 |
0 |
0 |
0 |
|
| 大肠菌群 (cfu /L) |
原水 |
92 |
52 |
70 |
60 |
38 |
69 |
30 |
52 |
36 |
70 |
| 滤后 |
14 |
11 |
13 |
7 |
7 |
8 |
4 |
7 |
8 |
11 |
|
| Cl2消毒后 |
<3 |
<3 |
<3 |
<3 |
<3 |
<3 |
<3 |
<3 |
<3 |
<3 |
|
| ClO2消毒后 |
<3 |
<3 |
<3 |
<3 |
<3 |
<3 |
<3 |
<3 |
<3 |
<3 |
4.3 ClO2消毒后饮用水中有机物分析
分别取投加液氯0.7mg/L和ClO20.7mg/L的滤后水300L用处理好的XAD—2树脂进行富集，然后对树脂的乙醚洗脱液进行了色谱－质谱联机分析，其结果列于表3。从表3可以看出，ClO2消毒的水样中有机物的种数和相对含量均低于液氯消毒的水样，证明ClO2氧化有机物的能力优于液氯。投加ClO2的水样中未检测出有机卤代物，而在投加液氯的水样中检测出大量有机卤代物，约占有机物总量的9.48%，这个结果也进一步证实了ClO2消毒可以有效控制有机卤代物的生成。
表3 富集水样的有机物分类表
(Table 3 Category of organic compound in enriched water )
| 项目 富集水样 |
总峰数 （个） |
检索 峰数 （个） |
有机卤代物峰数 （个） |
有机物 种数 （种） |
有机物相对百分含量（%） | 有机卤代物 种数（种） |
有机卤代物相对百分含量(%) | 有机卤代物占有机 物百分含量(%) | ||||||
| 氯代物 | 溴代物 | 总量 | 氯代物 | 溴代物 | 总量 | 氯代物 | 溴代物 | 总量 | ||||||
| 液氯消毒 | 99 | 57 | 10 | 48 | 97.11 | 2 | 7 | 9 | 3.30 | 6.18 | 9.48 | 3.40 | 6.36 | 9.76 |
| ClO2消毒 | 71 | 34 | 0 | 30 | 96.38 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
4.4 ClO2工程运行的技术经济分析
以上的试验表明ClO2消毒饮用水技术上可行。工程运行中，根据实测得出生产1吨ClO2的成本为1.89万元，按其投量为0.5mg/L，与液氯（成本2300元/t，投量2mg/L）消毒相比，用ClO2消毒1吨水其成本较氯气提高不到1分钱。虽然处理成本略有提高，但从保护居民身体健康的角度来考虑，这一点成本的提高是值得的。
5 结语
ClO2的工程运行结果表明HLJ-I型高纯ClO2发生器产气量稳定，制备的ClO2平均纯度大于95%；与投加2mg/L液氯相比，ClO2投量为0.5～1.0mg/L时，处理后水的各项指标均达到或优于国家标准的要求；试验结果表明ClO2消毒后水中有机物的种类和数量较液氯消毒明显减少，ClO2消毒可有效控制有机卤代物的生成。
