【绿水】第一期 钢铁工业废水深度处理工艺设计与运行实例

钢铁行业是我国国民经济发展中重要的基础性产业，为国家的工业化作出了巨大的贡献。但是钢铁行业同时也是一个重污染的行业， 用水消耗和废水排放量巨大。近些年，为了减少废水排放，钢铁工业废水的处理从常规处理逐渐向深度处理发展。双膜法由于具有脱盐效果好、工作压力低、无相变、占地面积小的优势，在钢铁行业中得到较为广泛的应用，但是双膜法脱盐会产生一部分高盐度和高污染物浓度的浓盐水，浓盐水的处理往往成为钢铁企业面临的困难。宁波市某钢铁有限公司原有１座处理能力为4．5 万ｍ3 ／ ｄ 的中央废水处理站，处理后的出水TDＳ、硬度和氯化物等指标较高，为减少对生产循环水系统的腐蚀和结垢， 只有部分出水进行循环利用，约有１．6 万ｍ3 ／ ｄ 的废水直接排放。为提高废水的循环使用率，实现污染物减排，该公司采用了超滤＋反渗透（纳滤）的两级双膜法工艺，对中央废水处理站出水进行深度处理，并对两级双膜法产生的浓盐水进行达标处理。

1.设计水量、水质

根据环保要求和企业用水规划，确定深度处理工程的设计处理水量为2．5 万ｍ3 ／ ｄ，设计产水回收率为85％，产水水质采用分级标准，排水水质执行国家ＧB13456—2012《钢铁工业水污染物排放标准》中的表3 标准。主要设计水质见表１、表2。

2 工艺流程说明

针对中央废水处理站出水的水质、水量特点及用水指标要求，确定采用两级双膜法的处理工艺，具体工艺流程详见图1。

中央废水处理站的出水温度较高，夏季可达40℃ 以上，水温过高会影响双膜法的运行工况，需进行必要的降温处理；冷却塔产水进入浸没式超滤， 对废水中的悬浮物大分子胶体、黏泥、微生物、有机物等容易对反渗透膜造成污堵的杂质进行过滤截留，超滤膜采用了国内厂家自主研发的新一代聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维膜， 设计产水回收率为92％，产水浊度不超过0．2ＮTＵ，ＳDＩ不超过3；

反渗透是决定产水回收率和脱盐率的关键，根据水质特点，反渗透膜采用抗污染复合膜，设计产水回收率不小于７７％，脱盐率不小于98％；一级双膜法产生的浓盐水由于浓缩作用，水中硬度很高，有机物、ＮＨ3-Ｎ 和TＮ 等污染物也被浓缩，为减少对后面工艺设备的结垢影响，先进行软化除硬，再进入臭氧池和硝化反硝化滤池去除污染物； 臭氧在废水中可以分解成·OＨ，接触废水中的有机物发生氧化反应，将难降解有机物转化成小分子有机物、二氧化碳和水； 

硝化反硝化滤池是TＮ 达标的关键，生物膜有利于世代期更长的微生物生长，能更好地去除ＮＨ3-Ｎ 和ＮO3--Ｎ；滤池出水通过多介质过滤器过滤，去除悬浮物和胶体后进入二级双膜法；

外压式超滤采用聚偏二氟乙烯（PＶDF）中空纤维膜，设计产水回收率为92％，产水浊度不超过0．2ＮTＵ，ＳDＩ不超过3；外压式超滤产水进入纳滤，纳滤可以过滤大部分的二价离子和有机物，设计产水回收率不小于6０％，脱盐率不小于90％；纳滤产生的浓盐水采用国内厂家自主研发的四相催化芬顿高级氧化技术处理，反应器内安装催化填料，可以协同硫酸亚铁更完全地催化Ｈ2O2 产生·OＨ，分解难降解有机物；为确保出水有机物达标，对芬顿出水再采用臭氧高级氧化和曝气活性炭生物滤池工艺，进一步氧化、吸附和生物降解有机物；最后投加次氯酸钠，对出水进行消毒和去除ＮＨ3-Ｎ。两级双膜法的反洗水、化学清洗水等，进行中和、过滤和混凝沉淀后回到冷却塔。

3.主要构筑物及设备参数主要构筑物、设备参数见表3

4.运行和分析

４．１运行效果：该工程投入运行半年以来，系统运行稳定。因受用地限制影响，本工程未建单独的污泥处理系统，实际产生的污泥送到中央废水处理站污泥系统进行脱泥，脱泥后产生的废水进入中央废水处理站进行处理。系统的实际产水回收率在85％ 以上，一级双膜法产水和二级双膜法产水的水质均达到分级用水水质要求，实际进出水水质见表4。浓水经处理后可稳定达到GB 13456—2012表3 规定的水质要求，各单元实际水质见表5。

4．2 工艺特点及问题分析：

（１）根据企业用水的特点，采用反渗透和纳滤组合的两级双膜法对中央废水处理站出水进行处理，一级双膜法“超滤＋反渗透”产生的脱盐纯水，送水质要求较高的生产循环水系统使用。产生的反渗透浓盐水，用二级双膜法“超滤＋纳滤”进行再次脱盐处理后，送水质要求一般的厂区杂用水系统使用，从而实现系统的高回收率。

（2）在一级双膜法的浓盐水段和二级双膜法的浓盐水段均采用臭氧高级氧化和曝气生物滤池的组合工艺。运行实践证明 该组合工艺有效地保证了废水CODCｒ 的去除。对浓盐水采用臭氧高级氧化工艺处理，提高了废水的可生化性，反渗透浓盐水中的m（BOD5）／m（CODCｒ）值从0．15左右提升到0．25，纳滤浓盐水中的m（BOD5）／m（CODCｒ）值由0.10 提升到0．15 左右，确保了后段曝气生物滤池的效果，该组合工艺对浓盐水中CODCｒ 的去除率可以达到１5％ ～ 42％。由于两段浓盐水中的TDＳ 和氯离子浓度较高，对微生物有一定的抑制性，实际调试运行时采用了耐高盐和耐高氯离子的微生物。（3）曝气生物陶粒滤池具有启动速度快，容积负荷和水力负荷大，水力停留时间短的优点。针对双膜法的浓盐水TＮ 浓度高的水质特点，在设计上采取了一级硝化和两级反硝化的布置。实践证明，该设计方式能够高效地去除废水中的氮污染物，水温在25 ～35 ℃ 时，ＮＨ3-Ｎ 和TＮ 的去除率可以分别达到９０％ 和85％ 以上。但是，由于硝化反硝化滤池中的容积负荷较高，生物膜生长很快，滤池反洗的情况频繁，较多的微生物、胶体和菌团随着滤池出水进入到后段工艺，不仅加大了后段工艺杀菌剂的使用量，而且容易造成外压式超滤膜的污堵，情况严重时，外压式超滤膜组的EFM 清洗频次需要2 次／ （台·ｄ）， 为解决这个问题， 建议新增混凝沉淀或者气浮设施。

（4）两级双膜法的浓盐水中无ＮO3--Ｎ 去除措施，考虑到一级双膜法浓盐水中残留的ＮO3--Ｎ 被二级双膜法进一步浓缩， 在反硝化滤池出水处安装了在线硝氮仪，实际运行时需根据在线硝氮仪指示来调节纳滤的产水率，避免TＮ 超标排放，系统的产水率被限制。随着系统的稳定运行，企业生产回用水质显著提高，系统进水的ＮＨ3-Ｎ 和TＮ 指标持续下降，纳滤产水率从初始的50％ 逐步提升到了目前的60％，系统整体产水回收率上升到89％左右。

（5） 芬顿高级氧化采用国内厂家自主研发的四相催化芬顿高级氧化技术，反应器内安装催化填料，经过运行实践，四相催化芬顿高级氧化技术可以在不调节pＨ值的情况下，仅投加Ｈ2O2 和硫酸亚铁，在反应器内催化填料作用下，对纳滤浓盐水的CODCｒ去除率可达到50％～70％，且药剂投加量比传统芬顿工艺节约25％ 以上。

5.结语

该工程投产半年多来，系统运行稳定，产水回收率高，产水指标和浓盐水排放指标达到设计要求，说明该工艺设计合理，可操作性好，在钢铁行业的废水深度处理领域，具有较高的实用性和推广性。采用两级双膜法组合工艺提高废水的回收率，用高级氧化和曝气生物滤池组合工艺去除浓盐水中的高浓度污染物，是本工艺的主要特点。